三维电极对水中染料降解脱色处理

1、三维电极对水中染料降解脱色处理李明玉1，熊 林1，张 娜1，王建新3,1，方建章2,11. 暨南大学环境工程系，广东 广州 510630；2. 华南师范大学化学系，广东 广州 510630；3. 河南科技学院化学系，河南 新乡 453003摘要：研究了在传统二维电解槽的铁板电极之间填充锰砂并鼓气搅拌，得到三相三维电极流化床反应器，对比两种反应器对酸性大红3R染色模拟废水降解脱色作用，考察了槽电压、支持电解质质量浓度、反应时间等因素对两种反应器处理染料脱色率的影响。实验表明，这些因素对酸性大红3R的降解脱色均有不同程度的影响，在相同条件下，三相三维电极流化床反应器比二维电极电解槽的处理脱色速度快

2、和处理效率高，在不同处理时间内，脱色率可提高30%50%。紫外-可见光吸收光谱分析表明,该方法不仅能对酸性大红3R的生色基团进行降解脱色，且对萘环不饱和共轭体系也具有破坏降解作用。关键词：三维电极反应器；锰砂；酸性大红3R；偶氮染料中图分类号：X791 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）03-0305-04随着轻化工行业的发展，染料化工和印染废水大量排放，对水环境造成了严重的影响。因染料种类繁多和成份复杂，使得染化和印染工业的废水处理难度较大，尤其在废水脱色处理方面，靠一般的生化法和混凝沉淀法，往往难以达到预期的处理目的14。因此研究新的处理技术具有重要的实际意义。采用高

3、级氧化技术57和电化学方法8，9对较难脱色的废水进行处理，可以达到良好的脱色效果，其中电化学水处理技术因一般不再在水处理过程中加入其它的化学药剂，使得该方法更具有环境意义。 因此采用微电解、电解絮凝、电催化、三维电极法等电化学方法治理废水1013引起了人们的广泛关注。这其中的三维电极法是一种新型的电化学反应器，又叫粒子电极(particle electrode)或床电极(bed electrode)。它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料，由主电极供给电流，使装填的粒子工作电极材料表面带电，成为新的复极电极，从而大大增加工作电极表面积，提高了水处理效率，显示了良好的市场应用

4、前景。三维电极法在含金属离子的无机废水处理中已有较长时间的研究11, 14，用于处理有机废水是近几年发展起来的1517，其中对印染废水处理的报道较少。本文采用铁板和石墨电极分别做反应器的阳极和阴极，中间填充锰砂粒子电极，组成三维电极反应器，对含酸性大红3R染料的模拟废水进行处理，在适宜的操作条件下，达到了良好的降解脱色效果。1 实验方法将配制好的一定量的30.0 mgL-1酸性大红3R（市售工业级）染料水溶液注入三维电极反应器H中（反应器如图1所示，自制，有效容积100mL），以2.0 gL-1 Na2SO4作为支持电解质。然后将反应器的阳极（普通铁板电极，厚度0.1 mm，有效表面积10 c

5、m2）和阴极（石墨板电极，厚度1 cm，有效表面积为10 cm2）与SS1714型直流稳压电源(石家庄市无线电四厂)的正负输出端接通，在一定的槽电压下于三维电极反应器中进行脱色处理。在处理反应过程中，由ACO-009D型电磁空气压缩机（广东饶平市新力机电厂）产生的压缩空气，经反应器底部的进气管B通入反应器，并通过布气器C将压缩空气均匀地分布在反应器H中，气量控制在约1.0 m3h-1。每处理一定时间通过出水管D取出部分水样，经静置沉降澄清后用721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)于酸性大红3R的主吸收波长处测定其吸光度，并依下式（1）计算脱色率。同时，根据需要再采用Lengguang

6、Spectrumlab 54型紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)，在200800 nm波长范围内对水样进行扫描，以对酸性大红3R的降解过程进行定性分析。为比较三维电极和二维电极的处理效果，也在二维电极反应器（除未填充锰砂粒子电极E外，其结构同图1）中，于相同条件下对水样进行处理和分析测定。 （1）上式中，Et是处理到t时刻时，含模拟水样的脱色率；A0是原水的吸光度；At是处理到t时刻时，模拟水样的吸光度。2 结果及讨论2.1 槽电压对脱色率的影响在三维和二维反应器中,分别加入待处理的酸性大红3R模拟废水，改变直流电源的输出电压分别处理10 min，图2显示了槽电压与染料溶液脱色率之间的

7、关系。从图2可以观察到当槽电压增加时二维电极和三维电极处理的废水脱色率都随之增大，但三维电极反应器的脱色效率明显大于二维电极。对于三维电极而言，在10 min的处理反应时间内，当槽电压在1.010.0 V之间递增时，脱色率增加很快，当大于10 V后，溶液的脱色率已经接近90%，此后脱色率随槽电压升高而缓慢递增，如图2曲线B所示。二维电极在1.02.5 V递增时，脱色率增加较快；在2.524.0 V范围内，脱色率近似于线性缓慢递增，如图2曲线C所示。比较图2中曲线B、C可知，三维电极反应器对酸性大红3R的脱色率明显高于二维电极反应器，当槽电压在10 V左右时，三维电极反应器对染料的脱色率达到近9

8、0%，而此时二维电极反应器的脱色率仅50%左右。B. 三维电极；C. 二维电极；t=15 min图2 槽电压与脱色率之间的关系曲线Fig. 2 Decolorization efficiencies at various voltages2.2 反应时间对脱色效果的影响A. 电流表；B. 进气管；C. 多孔布气板；D. 出水管；E. 粒子电极；F. 阴极；G. 阳极；H. 三维电极反应器；DC. 直流电源；V. 电压表图1 三维电极反应器示意Fig. 1 Schematic diagram of three-dimensional electrode reactor05101520250204

9、06080100BCEt /%U/V在不同的反应时间，两种反应器对酸性大红3R降解脱色效率随时间变化的关系曲线，由图3所示。由图3曲线A可知，在用三维电极反应器对酸性大红3R的处理过程中，染料的脱色效率在处理初期，脱色率增加很快， 前7 min得到显著提高，达到近80%，然后呈现较缓的增大趋势，在反应15min时达到90%以上。而二维电极反应器对染料的脱色率，在本实验20 min的反应时间内，基本上处于缓慢递增的变化状态，在20 min时间内脱色率达到近60%。三维电极反应器具有较快和较好的脱色率，是因为三维电极体系中的粒子电极大大增大了电极的表面积，减小了染料迁移的距离，使得反应一开始电解槽

10、中的酸性大红3R便能快速扩散到电极表面发生反应，使得10 min后体系中大部分染料的发色团已被破坏。此后，由于水中染料质量浓度大大降低，单位时间内扩散到三维电极表面的染料减少，所以曲线渐渐趋于平缓。由此可见三维电极体系能显著地增大反应速率，提高染料酸性大红3R的降解脱色效率。05101520020406080100ABEt/%t/minA. 三维电极；B. 二维电极；U = 6.0 V图3 脱色率与反应时间之间的关系曲线Fig. 3 Decolorization efficiencies at various time2.3 支持电解质质量浓度的影响02468101220406080100AB

11、Et/%r /(gL-1)A. 三维电极；B. 二维电极；t=10 min；U=4 V图4 支持电解质质量浓度对脱色率的影响Fig. 3 Decolorization efficiencies at various concentration of inert electrolyte实验表明，随支持电解质质量浓度的增加，溶液的导电能力增加，在相同直流电压工作条件下，电流密度增大，色度去除率也增大。如图4所示，在一定槽电压下，当电解质质量浓度在0.212.0 gL-1变化时，二维电极的脱色率随支持电解质质量浓度的增加而增大；而三维电极的脱色率则在电解质质量浓度为0.23.0 gL-1范围变化时显

12、著增加，超出3.0 gL-1后处理染料废水的色度去除率随电解质质量浓度增加变化不大。可见三维电极反应体系在支持电解质质量浓度较低的情况下就能有比较快的反应速率，可避免投加过多的电解质，造成处理成本的增加，这表明了三维电极反应器具有更好的实用性。2.4 处理前后紫外-可见吸收光谱图5 酸性大红3R化学结构式Fig. 5 Chemical structure of acid scarlet 3R /nm吸光度图6 酸性大红3R处理前后紫外-可见光吸收光谱Fig. 6 Change of UV-vis spectra of acid scarlet 3R酸性大红3R分子结构见图5，含酸性大红3R的水

13、在处理前后的紫外-可见光吸收光谱见图6。由图6可以看到酸性大红3R在400600 nm之间有一明显吸收峰,这是N=N基与萘环共轭体系的吸收峰12，同时在近紫外区200350 nm之间有吸收带，这是由苯环、萘环或杂环不饱和体系引起18。实验表明经过三维电极处理后，反应器中剩余溶液在可见光区的吸收峰随处理时间的延长而明显减弱，这说明酸性大红3R分子结构中的偶氮共轭发色体系随处理时间的延长被逐渐降解破坏；近紫外区200250 nm之间只剩下较低的肩峰，说明虽然经过40 min的处理，染料的降解脱色率很高，但是降解后生成的一些小分子化合物，在近紫外区仍有一定吸收。只有当进一步延长处理时间后，才能将近紫

14、外区的吸收峰降低。2.5 三维电极反应器对染料脱色原因探讨由上述实验结果可知，与二维电极反应器相比，三维电极对酸性大红3R具有较高的脱色效率。其原因大致可归纳为如下几个方面：首先是在三维电极反应器中，因为在阴阳两极之间填充了大量的粒径为24 mm的锰砂粒子电极，当在两极间施加电压时，通过阴阳电极间的电场使高阻抗的锰砂粒子电极因静电感应而分别带上正负电荷，使每一个粒子成为一个独立的电极，电化学氧化和还原反应可在每一个电极粒子表面同时进行。而三维电极反应器具有很高的面体比（电极的表面积与电极体积之比），染料的降解脱色速率在一定程度上取决于染料溶液与电极的接触面积；又因为锰砂小颗粒之间距离小，溶液中

15、的染料分子传质效果得到很大的改善。因此三维电极反应器具有较高的电流效率。这使得即使在溶液中支持电解质质量浓度低、槽电压小和反应时间短的情况下，虽然此时二维反应器的脱色效率较差，但是三维电极反应器却能有相对较高的处理效果，达到既高效又节能的目的，显示其良好的应用前景。其次，在以铁阳极和石墨阴极为主电极的三维反应器中，铁阳极氧化溶解和水中溶解氧O2在石墨阴极上的还原反应产物H2O219，对染料溶液的脱色降解，也起到非常重要的作用：阳极反应：Fe2e = Fe2+ （2）阴极反应：O2 + 2H+ + 2e H2O2 （3）阴、阳两极的反应产物组成了Fenton 试剂，Fenton反应中产生的羟基自

16、由基5对有机物有很强的降解脱色作用：Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + OH + H2O （4）Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO 2 （5）Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 （6）另外，阳极反应产物Fe2+和Fenton反应生成的Fe3+，也具有一定的混凝脱色作用。上述几方面的情况都对酸性大红3R的降解脱色有良好的促进作用。当然，作为粒子电极的锰砂本身，可能也在染料的脱色过程中发挥着某种作用，只是这种作用的机理目前尚不清楚，仍有待进一步的深入研究。3 结论（1）与二维电极电解槽相比，三相三维电极流化床反应器在降解酸性大红3R时，具有更快的降解速

17、率和更高的降解脱色效率。（2）紫外-可见光吸收光谱分析表明，该方法不仅对酸性大红3R的生色基团具有良好的降解脱色效果，而且对萘环不饱和共轭体系也具有显著的破坏降解作用。（3）三维电极反应器中的锰砂粒子电极使该种反应器具有巨大的面体比，以及阴阳两极的电极反应产物及其组成的Fenton反应等，是使三维电极反应器具有较高效率的主要原因。参考文献：1 李家珍. 染料、染色工业废水处理M. 北京: 化学工业出版社, 1997:6.LI J Z. Treatment of Dyes and Coloration Industrial Wastewater M. Beijing: Chemical Indu

18、stry Press, 1997: 6.2 安虎仁, 钱易, 顾夏声, 等. 厌氧条件下染料的生物降解性能与染料废水处理的研究J. 化工环保, 1994, 14(4): 200204.AN H R, QIAN Y, GU X S, et al. Study on Biodegradabilities of Dyes for Treating Dye Wastewater under Anaerobic ConditionsJ. Environmental Protection of Chemical Industry, 1994, 14(4): 200204.3 戴树桂, 宋文华, 李彤, 等

19、. 偶氮染料结构与其生物降解性关系研究进展J. 环境科学进展, 1996, 4(6): 19.DAI S G, SONG W H, LI T, et al. Study on Azo Dyes Structure-Biodegradability RelationshipsJ. Advances in Environmental Science, 1996, 4(6): 19.4 ELIAS R, MAURICE L, BRIAN D, et al. Biodegradation of selected azo dyes under methanogenic conditionsJ. Wate

20、r Science and Technology, 1997, 36(67): 6572.5 KUSVURAN E, ERBATUR O. Degradation of aldrin in adsorbed system using advanced oxidation processes: comparison of the treatment methods J. Journal of Hazardous Materials, 2004, 106(23): 115125.6 KIWI J, PULGRIN C, PERINGER P. Effect of Fenton and photo-

21、Fenton reactions on the degradation biodegradability of 2-and 4-nitrophenols in water treatment J. Journal of Application catalysis B: Environment, 1994, 8: 335350.7 TANG W Z, HUANG C P. 2,4-Dichlorophenol oxidation kinetics by Fentons reagentJ. Environmental Technology, 1996, 17(12): 13711378.8 BRI

22、LLAS E, CALPEL J C, CASADO J. mineralization of 2,4-d by advanced electrochemical oxidation processesJ. Water Reseach, 2000, 34(8): 22532262.9 VENTURA A, JACQUET G, BERMOND A, et al. Electrochemical generation of the Fentons reagent: application to atrazine degradationJ. Water Reseach, 2002, 36: 351

23、73522.10 BISANG J M. Electrochemical treatment of waste solution containing ferrous sulfate by anddic oxidation using an undivided reactorJ. Journal of Application Electrochemistry, 2000, 30: 399410.11 冯玉杰, 李晓岩, 尤宏, 等. 电化学技术在环境工程中的应用M. 北京: 化学工业出版社，2002, 5: 112113.FENG Y J，LI X Y，YOU H，et al. Applica

24、tion of Electrochemical Technology in Environmental Engineering M. Beijing: Chemical Industry Press，2002, 5: 112113.12 张宗恩, 徐传宁. 废铁屑净化偶氮染料废水及其机理的研究J. 上海环境科学, 1995, 14(10): 2527.ZHANG Z E, XU C N. Study on Mechanism of Purifying Wastewater Containing Azodyes by Iron Scrap FillingsJ. Shanghai Environm

25、ental Science, 1995, 14(10): 2527.13 粱宏, 曾抗美, 杨基成, 等. 多维电极法处理高色度活性嫩黄模拟废水的研究J. 四川大学学报, 2003, 35(1): 5255.LIANG H, ZENG K M, YANG J C, et al. Study on Treatment of High-colority Reactive Dyes Wastewater by Multi-electrodesJ. Journal of Sichuan University(Engineering Science Edition), 2003, 35(1): 5255

26、.14 覃奇贤, 于德龙. 三维电极在电镀废水处理中应用J. 电镀与环保, 1994, 14(2): 2325.QIN Q X, YU D L. Application of Three-Dimentional Electrodes in Plating Effluent TreatmentJ. Electroplating & Pollution Control. 1994, 14(2): 2325.15 POLCARO A M, PALMAS S, RENOLDI F, et al. Three-dimensional Electrodes for the Electrochemical

27、Combustion of Organic PollutantsJ. Electrochimica Acta, 2000, 46(23): 389394.16 FOCHEDEY E, LIERDE A V. Coupling of Anodic and Cathodic Reactions for Phenol Electro-oxidation using Three-dimensional ElectrodesJ. Water Research, 2002, 36(16): 41694175.17 何春, 安太成, 熊亚, 等. 三维电极电化学反应器对有机废水的降解研究J.电化学, 200

28、2, 8(3): 327332.HE C，AN T C, XIONG Y, et al. Electrochemical Degradation of Organic Wastewater by Three-Dimensional Electrode ReactorJ. Electrochemistry, 2002, 8(3):327332.18 王爱民, 曲久辉, 姜桂兰. 电化学方法降解酸性红研究J. 环境科学, 2003, 24(2): 108111.WANG A M, QU J H, JIANG G L. Study on Electrochemical Degradation of

29、Acid Red B(ARB)J. Environmental science, 2003, 24(2): 108111.19 BRILLAS E, CASADO J. Aniline Degradation by Electro-Fenton and Peroxi-coagulation Processes using a Flow Reactor for Wastewater TreatmentJ. Chemosphere, 2002, 47: 241248.Decolorization of dye wastewater with three-dimensional electrode

30、reactorLI Ming-yu1, XIONG Lin1, ZHANG Na1, WANG Jian-xin3, 1, FANG Jian-zhang2, 11. Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632; 2. Department of Chemistry, Huanan Normal University, Guangzhou 510632 China; 3. Department of Chemistry, Henan Normal Collage of Occupational Technology, Xinxiang 453003, ChinaAbstract: The removal of color from simulating dye wastewater containing Acid Scarlet 3R was investigated using three-p