化学工业冷却节水、凝液回收和污水净化回用措施探讨

1、化学工业冷却节水、凝液回收和污水净化回用措施探讨    摘要化学工业用水量大，节水是我国化学工业可持续发展的必由之路。尤其对位于西北和北方沿海缺乏淡水的地区，发展节水工艺技术已是当务之急。采取冷却系统节水、冷凝水回收利用、污水净化回用等措施，可有效节约化学工业用水。 关键词化学工业，水资源保护，水处理我国是一个水资源严重短缺的国家，特别是北方沿海地区和广大西部地区是我国最缺水地区之一。考虑到北方沿海地区和西部人口增长、产业结构变化、农业发展和生态环境用水需求等因素，北方沿海地区和西部地区的供水形势还将更加严峻。同时，南方沿海部分地区也存在着水质

2、性和资源性缺水状况。我国化学工业已成为最重要的工业门类之一，2005年实现产值42483亿元，工业增加值10256亿元，实现利税2059亿元，分别占全国总量的16.88%，14.21%和9.9%。化学工业拥有几十个行业、数百万种产品，技术先进，装备优良，渗透到国民经济生产和人类生活各个领域。特别是，我国目前正逐步进人能源重化工时代，化学工业作为基础产业的地位将更加突出。化学工业高速发展已成为国民经济持续发展的必然要求，而水资源保障不够已成为部分地区化学工业发展的制约因素之一。化学工业是用水大户，万元产值综合耗水量20100t，其中炼油企业耗水量最低，为35t，石油化工耗水量较低，约为20t左右

3、。煤化工耗水量比石油化工要高得多，万元产值综合耗水量约100t左右。精细化工耗水量巨大，万元产值耗水量最高可达400500t。按我国化工行业万元产值平均用水负荷75t计，2005年化学工业耗水量达到300亿t左右，占全国耗水总量5573亿t的5.3%(2005年全国水利发展统计公报)，工业耗水量的20%以上，是我国工业中最大的用水产业之一。目前，化工行业用水状况与国际先进水平相比还存在着很大差距，尚有很大节水潜力。据报道，美国、加拿大和墨西哥三国化工单位产值耗水量为38m3万元，仅为我国的二分之一。单位产值用水量的加大，不仅浪费了宝贵的水资源，更大的问题是将直接加大废水的排放量，1t新鲜水将产

4、生0.20.5t的废水。由于人们对环境关注的日益加强和环境保*规的日益严格，节约用水将成为化工企业改善环境影响，提高经济效益的重要手段。从我国化学工业的布局结构看，我国现代石油和化学工业主要分布在发达地区，由于近年来经济的高速发展，结构性缺水日益严重，在华北地区，新鲜水价格最高已达5元t以上，也就是说1t甲醇仅新鲜水费用就达到100元左右。特别是近年来由于我国能源化工需求的不断增长、国际原油价格居高不下，我国西部地区以丰富的煤炭资源为依托，迎来了煤化工发展的新时代。但由于我国煤炭资源与水资源的逆向分布，水资源已成为西部各省发展能源化工产业发展的主要制约因素。从可持续发展出发，近年来国家特别强调

5、全面贯彻落实科学发展观，在“十一五”“建设资源节约型、环境友好型社会”，要求“落实节约资源和保护环境的基本国策，建设低投入、高产出、低消耗、少排放、能循环可持续的国民经济体系和资源节约型、环境友好型社会。”在国民经济的各个环节落实“节约能源、节约用水、节约土地、节约材料、加强资源的综合利用。”并提出了约束性指标，即“单位国内生产总值能源消耗降低20%左右，单位工业增加值用水量降低30%，农业灌溉用水有效利用系数提高到0.5，工业固体废物综合利用率提高到60%。”化学工业作为用水大户，在这样的政策背景下，大力提倡节水是大势所趋，节约用水已成为化学工业发展循环经济的一个重要环节。1、化学工业节水的

6、基本途径从化工行业自身特点来看，化工用水量最大的环节是冷却用水、锅炉给水和工艺用水。冷却用水在总用水量中所占比重最大，一般占到装置总用水量的60%70%，特别是氮肥、基本化工原料等行业。而冷却水使用后，除温度稍高外，一般水质清洁，无污染，只要进行水质稳定后即可循环回用。因此，减少冷却水的使用是化工节水的根本途径。蒸汽凝液回收是减少锅炉用水的主要途径。工艺水由于直接参与化学反应，直接回收的可能性较小，选择本质节水型工艺是减少工艺用水的主要途径。另外对废水排放进行深度处理，生产符合生产要求的回用水也是节水的主要途径之一。因此化工行业节水的基本途径为：节水型工艺；冷却节水(高循环倍率技术、空冷技术、

7、海水冷却)；凝液回收；污水回用。其中节水型工艺应该是在项目前期工作中首先就要考虑的问题，并且不同化工产品生产节水工艺相差较大。本文重点讨论冷却节水、凝液回收和污水回用。2、冷却节水2.1、循环冷却水系统节水化工企业循环水系统基本流程一般是：给水管网来的新鲜水经循环水处理装置缓蚀阻垢处理后进入循环水给水管网，供全厂冷换热设备使用，换热后水温达到设计值后，进入循环回水管网，一部分经冷却塔换热后温度降低10cC左右，依靠重力沉降于塔下水池，另一部分约占总水量的3%进入旁滤系统，过滤以降低循环水浊度，再进入塔下水池，经格栅进人吸水池，再经过缓蚀阻垢、杀菌灭藻药剂处理，水质稳定后，经循环水泵升压送至循环

8、水给水系统。循环水系统如图1所示，2)。 要减少循环水系统用水量，最主要的措施是提高循环水的浓缩倍数。循环水浓缩倍数的定义如下所示：浓缩倍率：循环冷却水中某种盐分的浓度补给水中某种盐分的浓度以循环量为10000m3h、冷热水温差10的循环水系统为例，不同浓缩倍数下的补充水率、排污率和节水率如表1所示。 从表1可以看出，使用循环水较使用直流水具有显著的节水减排效果，浓缩倍数在1.5，补充水率为3.31%，折算成节水率为96.69%；污水排放率为2.23%，折算成减排率为97.77%。随着浓缩倍数升高，节水减排效果提高，节水率和减排率提高，但提高的幅度逐渐下降。目前，由于水源紧

9、张，水价上涨，排污收费增加，个别企业循环水浓缩倍数已提升至6以上。目前我国化工企业循环水浓缩倍率一般在2左右，如果都提高到6，可减少循环水补充水40%，减少污水排放80%。要提高循环水浓缩倍率，主要通过以下几种方法。2.1.1、优化水处理配方提高循环水浓缩倍率，在补充水水质不变的情况下，最显著的结果就是循环水中的含盐量提高，浊度增大，微生物增多等。如处理不当，将加速设备管道的腐蚀，并导致装置利用率的降低和循环水水质的恶化。通过调整循环水处理配方，循环水浓缩倍率可以提高到3-4。循环水高浓缩倍数运行情况下。加药、加酸设施的安全可靠是水处理的基础，因此要求循环水系统有较高水平的水质在线监测和自动加

10、药系统，因此要以系统运行的稳定、可靠，减少操作波动为首要条件，选用与系统相适应的自动连续加药(加酸)设备。高浓缩倍数运行时，循环水离子含量和污染物含量增加，浊度和微生物控制难度加大，需要加强旁流处理和杀菌。配备旁流过滤器，其流量为循环水量的3%-5%，以降低循环水中的悬浮物、胶体和部分微生物，有利于控制循环水腐蚀及结垢。天津化工研究设计院开发了高浓缩倍率工业冷却水处理及智能化在线远程监控技术，该技术通过高效阻垢分散剂、缓蚀剂的开发并组成最佳配方，与智能化在线远程监控技术进行有效集成。这一技术的使用可以将我国工业循环水系统目前普遍运行的浓缩倍率由2倍左右提高到5倍以上，解决循环水水质因提高浓缩倍

11、率而引起的严重结垢及腐蚀问题，从而提高了工业用水的重复利用率并最大限度地减少了排污量。该技术目前已获得多项国家专利，并已在天津石化公司乙烯厂建成了应用示范工程，该工程年节水60万t，直接经济效益300多万元。2.1.2、改善循环水补充水水质在循环水系统水质不变的前提下，要提高循环水的浓缩倍数，最直接的方法就是提高循环水补充水的水质。特别是对于补水水质较差，或受客观条件*，无法大幅提高水处理剂的性能时，也可以采取对补充水进行预处理的办法，改善补水水质，以利于循环水系统浓缩倍数的提高。这种措施在北方高碱、高硬水系尤其适用，而且综合效益明显，目前在一些企业已得到了成功应用。按石油化工给水排水水质标准

12、，石油化工敞开式循环水水质要求Ca2+质量浓度为30-500mRL，而石为，石油化工企业给水水质标准为Ca2+质量浓度175mgL。假设循环水Ca2+质量浓度为500mgL，补充水Ca2+质量浓度为175mg/L，则循环水浓缩数倍数为2.86。若采用顺流再生固定床技术对循环水补充水进行离子交换处理，生成的软水中阳离子质量浓度约为80mg/L。这样，在不改变循环水水质状况的情况下，循环水浓缩倍数可达到6.25倍，补充水量由大约2%降低为1.4%，节水30%。2.1.3、循环水分级浓缩串联补水技术近年来，我国电力系统开发了一种经济适用的循环水浓缩串联补水技术。该技术由河北省电力勘测设计研究院开发，

13、该技术已在西柏坡电厂(4×300MW机组)的废水综合治理工程成功应用，该成果获中国电力科学技术二等奖。循环水分级浓缩串联补水技术工艺流程如图2所示。 该工艺将循环水分成两级进行处理，补给水串联运行。第1级原水进入第1级机组循环水系统低浓缩倍率运行，(浓缩倍率小于等于2)，第1级循环排污水经过滤、弱酸离子交换树脂脱碱软化处理后作为第2级机组循环补给水，第2级机组的循环水系统采用高浓缩倍率运行(浓缩倍率小于等于4.5，且循环水总浓缩倍率大于等于6.0)，其排污水经澄清过滤和反渗透处理后可作为锅炉补给水或循环水系统补给水。该技术已在西柏坡电厂成功运行多年，与常规循环水单级浓缩处理

14、系统比较，其优点主要有：(1)浓缩倍率高。综合循环水浓缩倍率可达69，节水效果明显、排污量较小、经济、安全、可靠；(2)解决了提高浓缩倍率与凝汽器管材结垢或腐蚀的矛盾；(3)对循环水浓缩倍率2倍左右的循环水装置，改造方便，适用性强；(4)减少了废水排放量；(5)节约投资、占地面积小。与空冷技术相比，分级浓缩串联补水技术工程造价低(约是空冷的110)。缺点是冷却水系统的蒸发、风吹损失需另寻办法解决。空冷技术耗水率低，缺点是工程造价高、运行管理复杂。以1200MW规模电厂为例，采用分级浓缩串联补水技术，需投资4000万元左右，解决了约占12循环水水量的排污损失(1566万t/a左右)，具有显著的环

15、境效益、经济效益和社会效益。按石家庄市工业企业用水价2.98元m3计，节约水费4666.68万元a。1年即可收回投资。采用空冷技术，投资约5亿元左右，节水约3200万ta。水投资分别为：2.55元t和15.6元t。2.2、海水冷却海水可替代淡水，直接作为工业冷却水、城市生活用水、农业灌溉用水、工业生产用水、环境用水及其它用水。利用海水做工业冷却用水，直接成本低，只有淡水成本的5%-10%，具有明显的社会效益和经济效益。海水用作工业冷却水已有几十年的历史。日本早在20世纪30年代就使用海水作为工业冷却水。1962年日本工业用水总量为313.5亿m3，其中海水约占56.56%，1967年工业用水总

16、量增至567.7亿m3a，海水约占60.81%。1965年到1975年，日本年工业冷却用海水量由90亿m3提高到167亿m3，年增长率为6.4%。1980年工业用水的50%为海水，日本沿海的大多数火力发电、核电、冶金及石油化工等行业都在以不同形式利用海水，仅电力企业的海水利用量就达1000亿m3a。到1995年电厂海水利用量就约达1200亿t。美国20世纪70年代末至80年代初，海水的直接利用量已达720亿m3。2000年工业用海水达到30%。英、法、荷、意等西欧国家，1970年海水利用量为371亿m3，2000年工业用海水达到2500亿m3。我国沿海城市，特别是东北部沿海地区淡水资源不能满足

17、电力、石化等耗水大户的用水要求，很早就开展了直接利用海水作工业冷却水的历史较早，但发展缓慢。目前，我国海水利用主要集中在以下几个方面：一是火电厂和核电厂直接利用海水作为工业冷却水已有一定规模。2003年我国利用海水作冷却水用量达330亿m3左右。二是我国海水淡化规模逐步增加。目前，我国已建成运行的海水淡化水产量约为3.1万m3d(苦咸水淡化水产量为2.8万m3d)，在建和待建的工程规模为38.1万m3d。三是海水淡化成本迅速下降。海水淡化主体设备造价较10年前下降了近一半，成本已经降到5元t左右。四是海水制盐作为我国传统的海水化学资源综合利用产业，海盐产量已达到1800万t。目前使用海水冷却的

18、石化企业主要有青岛碱厂、天津碱厂、上海石化总厂、大连化学工业公司、中石油大连石化分公司、大连油脂化学厂等，化学工业已成为仅次于电厂的海水冷却的第二大行业。使用海水冷却的主要优点是：(1)水源稳定。海水自净能力强，水质比较稳定，采用量不受*。(2)水温适宜。工业生产利用海水冷却，带走生产过程中多余的热量。海水，尤其是深层海水的温度较低，且水温较稳定，如大连海域全年海水温度在0-25之间。(3)动力消耗低。一般多采取近海取水，不需远距离输送。(4)设备投资少，占地面积小。与淡水循环冷却相比，可省去回水、凉水塔等装备。海水冷却分海水直流冷却和海水循环冷却。直流冷却指海水经换热设备进行一次性冷却后排放

19、的过程；循环冷却指海水经换热设备完成一次冷却、再经冷却塔冷却后，循环使用的过程。海水直流冷却技术有近80年的发展历史，有关防腐蚀、防海洋污损生物附着技术已基本成熟。如大亚湾核电站和天津大港电厂年用直流冷却海水分别为35亿t和17亿t。海水循环冷却系统和相关的防腐、阻垢和防污损生物附着和防盐雾飞溅等技术基本成熟，海水冷却塔技术，国外有专门公司开发，技术也是成熟的。但是由于海水含盐量高，石化企业利用海水冷却存在一系列的技术问题，其中最关键是防腐和防海洋生物附着问题。目前比较广泛使用的抗腐材料主要是铝黄铜和钛合金，前者使用期超过5年，后者使用期一般在15年30年。防止海洋生物附着的技术主要有：涂防污

20、涂料、加氯杀生、电解海水杀生及窒息法杀生等。海水作循环冷却水的主要问题是腐蚀和结垢，通过添加缓蚀剂和阻垢剂可以解决系统的腐蚀与结垢问题。经过10多年的科技攻关，国家海洋局海水淡化与综合利用研究所承担的“海水循环冷却技术研究与工程示范”项目日前取得了突破性成果，首次在我国实现了以海水代替淡水做工业循环冷却水。而且海水循环冷却工程浓缩倍率比国际上现有水平提高了10%20%，碳钢腐蚀速率、飘水率(盐雾飞溅量)均达到国际先进水平。该项技术突破了海水缓蚀剂、阻垢分散剂、菌藻杀生剂和海水冷却塔等4项关键技术，系统解决了海水循环冷却有关腐蚀、污垢和菌藻控制以及海水冷却塔防盐沉积、盐雾飞溅等技术难题。该技术成

21、果产业化后可以将系统运行成本降低50%左右，取用水量比海水直流冷却减少96.5%以上，排污减少98%以上，可以节省大量水资源。目前，淡化所已成功申报了国家重大科技支撑计划项目“10万t级海水循环冷却技术装备研究与示范”课题，将通过1000MW机组配套10万m3h海水循环冷却工程的实施，实现海水循环冷却技术在应用规模上与国际的接轨。预计该项技术的推广后运行费用可降低到淡水循环冷却费用的25%50%。但由于海水腐蚀性大，将不得不广泛采用防腐蚀性能更加优良的双相不锈钢、铝黄铜和钛材，将不可避免地导致化工装置投资的增加。由于海水的可获得性和投资成本*，海水冷却适应于沿海地区新建的大型石化装置。2.3、

22、空冷空气冷却方式和水冷却方式的讨论持续了相当长的时间，到目前为止仍在进行两者之间的经济分析与讨论。但是，空冷器的优越性越来越得到人们的认可，以空冷代替水冷的趋势仍日益明显。空冷和水冷对比优缺点如表2所示。 目前，国内化工企业只有个别单元采用了空冷技术，但在西部电力行业已广泛推行。资料介绍在中东缺水地区已有装置在设计中广泛采用了空冷技术。其显著效果是循环水用水量降低50%-70%左右，总用水量降低25%35%，减少污水排放30%40%。使用空冷技术不可避免带来装置占地面积的增大和电耗的增高。由于西部地区黄河流域水中氯离子含量高，采用高浓缩倍率循环水技术有困难，并且该地区缺水严重、土地资

23、源和能源相对丰富，因此空冷技术在该地区特别适用。杨相益在空冷凝汽器在石油化工装置中的应用一文中对某滨海炼油厂新建柴油加氢精制装置中汽轮机凝汽设备选择空冷和水冷方案做了技术经济比较，最终选择了空冷方案。其比较数据如表3所示。 通过表3分析，空冷流程可显著降低水耗量，但电耗明显增加，蒸汽用量变化不大，但总能耗较水冷流程要低，系统排污量大幅度降低。投资增加是空冷流程推广困难的主要原因。3、凝液回收化学反应通常为吸热和放热反应，为保证系统收率，通常采用蒸汽介质吸收或提供热量。化工生产蒸汽系统复杂，常分为高、中、低、低低压多个等级，同级别的蒸汽分别用于装置驱动透平、物料换热、工艺、伴热、采暖、

24、火炬及其它单元等。各级别蒸汽管网间通过驱动透平和减温减压器相连接。蒸汽间接加热系统中，蒸汽在加热设备内释放出汽化潜热后，会产生大量的高温凝液。刚产生的凝液具有以下特点：(1)凝液有较高的温度，生产工艺上一般高于100，热焓占新蒸汽总热焓的14左右；(2)凝液的水质良好，接近脱盐水，且几乎没有溶解氧和二氧化碳等气体；(3)凝液的过冷度比较小，接近饱和。因此凝液是一种非常宝贵的水和热资源，凝液价值=原水成本+软化(脱盐)成本+除氧成本+热量价值充分利用凝液是提高蒸汽供热系统效率必须面临的一个课题，是企业节能、节水必须重视的环节。一般化工装置均设计蒸汽凝液回收系统，用作锅炉补给水、脱盐水、循环水补充

25、水等。但由于压力不同，传统的凝液系统不得不设计成开式结构。这样，不断增加了水耗，同时也产生了废水排放，并影响锅炉及管道寿命。目前，国内已开发出了凝液闭式循环系统。该技术由北京君发节能环保技术有限公司开发，并具有自主知识产权，获得了多项国家专利。该技术真正实现了闭式回收蒸汽系统凝液，使蒸汽换热后的冷凝液和余热得到最大程度的回收再利用。闭式凝液回收系统有以下主要特点。(1)无二次闪蒸汽及疏水阀漏汽的排放，使蒸汽凝液所包含的热能、水量充分回收，系统热效率比开式回水系统提高15%-30%，回水率提高5%-15%。(2)彻底地消除了凝液加压泵的汽蚀。该装置应用了一系列汽蚀消除技术，从流体力学、动态两相流

26、和微过冷原理出发采取独有措施消除汽蚀诱因，使水泵处于输送单相高温液体的最佳状态。(3)改善疏水工况，确保疏水畅通，延长疏水阀寿命，减少了故障频率。(4)避免了氧气及二氧化碳等气体对凝液的二次污染及引起的对下游设备的氧化腐蚀。回收的凝液质量好，回水系统寿命长。(5)专门针对乏气设计了凝液回收装置，根据乏气的带压状态、污染情况等均有针对性的回收流程。齐鲁石化塑料厂利用这一技术对苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等6套装置的凝液系统进行了改造，回收凝液用作脱盐水供全厂使用。工程实施后，回收凝液16.38th。该系统能耗如表4所示。 由表4可知，蒸汽冷凝液回收系统不仅节约了17th左右的新鲜水，冷凝液回

27、收的能耗为57.24MJt，远低于脱盐水的标准能耗96.30MJt。该技术的节水、节能降耗作用是非常明显的。回收的16.38th蒸汽冷凝液，15.08th用作脱盐水，1.30th用作循环补充水。按脱盐水价格11.7元t，新鲜水价格2.0元t，每年操作时间8000h计，每年可增经济效益为143.23万元。扣除循环水及用电成本后，可实现经济效益约110万元a。4、污水净化回用化学工业是用水大户，也就不可避免地成为污水排放大户。据统计，2005年化工行业污水排放量达到34亿t，占全国工业废水排放量的16.3%。但从另一个角度看，说明化工节水潜力大，若化工行业的污水净化回用率达到50%左右，相当于每年

28、新增水资源17亿t。工业污水与城市污水明显不同，工业污水受污染程度较大、水质受工艺过程影响波动大、多数工业污水处理较难。工业发达国家一般将工业企业产生的废水在生产现场经过简单处理，水质达到进入城市污水处理系统要求后，再进入设施完善的城市污水处理系统与生活污水混合后进行处理，一方面可以降低工业污水的处理难度，另一方面可以实现大规模处理以降低处理费用。因而，工业污水单独回用在工业发达国家并不多见。我国与发达国家情况完全不同，一方面城市污水处理设施尚不完善，城市污水处理率一直较低(目前这种情况有所改变，2005年城市生活污水集中处理率达到37.4%)；另一方面大型工业企业一般都建有完备的工业废水处理

29、设施，对本企业产生的废水进行处理，水质达标后外排。企业的污水处理条件，大大促进了对工业外排污水回用技术的研究和开发，在外排工业污水进一步处理提高水质、达标外排工业污水回用循环水和工业外排污水的再生水脱盐技术方面进行了积极探索，取得了不同程度的进展。我国1997年开始提高炼油厂达标外排污水水质技术，1998年东北某炼油厂采用“混凝沉淀精密过滤臭氧氧化石英砂过滤活性炭过滤中空超滤”组合工艺建成第一套处理能力200m3h的工业装置，该工艺对COD、浊度和悬浮物去除效果明显，但对氨氮处理效果不理想。2002年天津石化采用“二级曝气絮凝气浮石英砂过滤生物活性炭滤池消毒”组合工艺，建设处理能力500m3h

30、的装置对炼油厂外排污水进行再处理，出水作为循环冷却水系统的补充水。该装置运行结果是对COD、氨氮、浊度和悬浮物去除效果较好。同年燕山石化采用“生物滤池混凝沉淀加氯纤维素过滤活性炭过滤”组合工艺，建成一套处理能力450m3h的炼油厂外排污水再处理装置，出水主要用于循环冷却水系统和膜脱盐装置，投产后运行基本正常，出水水质基本满足“超滤反渗透”(UF-RO)双膜处理工艺对进水水质的要求。近几年又形成了以“BAF-混凝沉淀加氯过滤”组合工艺为主的工业外排污水再处理流程，建成并投入使用的10余套类似处理装置的运行情况总体良好。但到目前为止我国污水经深度处理用作工业给水的项目不多。目前，最为完整的污水深度处理用作高品质工业给水的例子是新加坡裕廊岛工业区一套产水能力3.3万m3d污水净化回用装置。新加坡是严重缺水国家，一半淡水依赖马来西亚供给，因此，十分重视污水净化回用。该装置进水为经过*处理的城市污水，其电导率为7002200Scm，氯离子含量为150-500mg，采用“双介质过滤反渗透”(DMF-RO)技术生产电导率小于250Sc