精品资料（2021-2022年收藏的）湿法炼锌废水综合回收利用研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.11.019湿法炼锌废水综合回收利用研究任杰，杜敏，刘乐（巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古巴彦淖尔 015543）摘要：研究湿法炼锌废水铜渣除氯工艺中铜渣的再生循环利用。铜渣再生最优条件为：液固比31、氧化钙加入量4%、反应时间1 h。再生的铜渣含铜基本可以保持在57%59%，氯离子含量1.5%2.0%，钙离子含量6%7%，对继续除氯影响不大，再生铜渣可以循环使用。关键词：湿法炼锌；废水；铜渣；除氯；回用中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1007-7545（2017）11-0000-00Study on Comp

2、rehensive Recovery and Utilization of Wastewater in Zinc HydrometallurgyREN Jie, DU Min, LIU Le(Bayannur Zijin Nonferrous Metals Co., Ltd., Bayannur 015543, Inner Mongolia, China)Abstract：Recycling of copper slag used for dechlorination in zinc hydrometallurgy was investigated. The optimum recycling

3、 conditions include L/S of 31, dosage of calcium oxide of 4%, and reaction time of 1 h. Content of copper, Cl- and Ca2+ in recycled copper slag is 57%59%, 1.5%2.0%, and 6%7% respectively with no effect on dechlorination and advantage of recycling.Key words：zinc hydrometallurgy; wastewater; copper sl

4、ag; dechlorination; recycle某锌厂采用锌精矿焙烧、湿法炼锌工艺生产锌锭，焙烧烟气制酸净化系统每天产生废水近500 m3，其氯离子浓度高达2 g/L，酸度高达30 g/L；工业生产水浓水每天产生废水2 800 m3，其氯离子浓度约1 g/L，pH 7.0，两种水质氯离子浓度都不能符合生产使用，每天外排废水约3 300 m3，造成水资源的浪费。铜渣除氯是湿法炼锌生产中的一种重要的除氯方法1-2，但在除氯过程中铜的流失、氯的脱除和排放、以及铜渣的循环使用都存在许多问题。结合前人的探索研究3，我们发现，在利用铜渣去除废水中的氯离子，并沉淀絮凝硫酸钙后，处理过的水质可以返回生产

5、水系统使用，除氯铜渣再生后循环使用，可以避免铜的流失，实现了废水回用的目的。1 试验原料及流程试验仪器：电磁搅拌、真空过滤泵、烧杯、量筒、移液管、pH试纸。试验药品：某厂制酸废水4与生产水浓水按110混合水样（H+ 3.0 g/L、Cl- 2 517 mg/L、Ca2+ 572 mg/L、F- 746 mg/L）；氧化钙（95%工业级）；湿法锌系统综合回收工序产出的铜渣，含Cu 65.56%、Ca2+ 3.10%、H2O 26.7%，铜渣粒度分析结果：+0.074 mm 19.2%、-0.074 mm+0.038 mm 72.5%、-0.038 mm 8.3%。由于铜渣除氯生产工艺已经成熟5-

6、7，本试验不做研究，本文重点考察铜渣再生试验及避免铜渣损失试验，其具体流程如图1。图1 试验流程图Fig.1 Test flow diagram收稿日期：2017-06-28基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2011AA061001）作者简介：任杰(1987-)，男，内蒙古巴彦淖尔人，工程师.在铜渣加入量5 g/L、酸度3 g/L、常温反应30 min的最佳反应条件下，铜渣除氯工艺可以使混合废水中氯离子的含量降至400 mg/L，基本达到生产水回用标准，且处理效果明显，数据稳定，具体数据见表1。表1 除氯后废水成分Table 1 Component of wastewater

7、 after dechlorination /(mg·L-1)序号Cl-Ca2+F-1313.2281337.42307.5315384.62 试验结果及讨论2.1 铜渣再生试验取混合废水样200 L，加入铜渣1 kg（按5 g/L加入），酸度控制在3 g/L，反应30 min，反应所得渣样为再生试验原料（氯化亚铜渣），含Cu 59.17%、Cl 4.55%、Ca 5.97%。2.1.1 液固比对铜渣再生的影响取50 g氯化亚铜渣，以液固比为试验变量，一级氧化钙加入量2 g，搅拌反应1 h后，过滤、烘干、送样分析。由表2可以看出，液固比对除氯的影响并不是特别明显，钙没有明显变化，铜含

8、量在31的时候与其他相比要高2个百分点，综合考虑，液固比选择31。表2 液固比对除氯铜渣再生的影响Table 2 Effect of L/S on regeneration of copper chloride residue /%液固比CuClCa3159.801.557.504157.771.186.905157.751.196.762.1.2反应时间对铜渣再生的影响取50 g氯化亚铜渣，液固比31，加入一级氧化钙2 g，以反应时间为变量，进行铜渣再生试验，反应结束后过滤、烘干、送样分析，结果见表3。在反应时间为60 min时，氯离子的去除效果最好，铜和钙的品位变化不大，综合考虑，选取反应

9、时间60 min为最佳铜渣再生条件。表3 反应时间对铜渣再生的影响Table 3 Effect of reaction time on regeneration of copper slag /%反应时间/minCuClCa3057.121.796.576058.231.286.539057.971.586.3112058.621.436.922.1.3氧化钙加入量对铜渣再生的影响取50 g氯化亚铜渣，液固比31，分别加入不同数量的氧化钙，搅拌反应1 h，然后过滤、烘干、送样，试验结果见表4。随着氧化钙加入量的增加，渣中铜品位明显降低，当加入量大于2.0 g时，氯含量可降低至2.0%以下，钙含

10、量有增加的趋势，因此，选择氧化钙加入量为2.0 g（即铜渣质量的4%）。表4 氧化钙加入量对铜渣再生的影响Table 4 Effect of CaO dosage on regeneration of copper slag /%氧化钙加入量/gCuClCa1.059.473.426.572.059.801.557.502.556.402.017.453.055.331.967.474.053.501.608.882.2 除氯后液回收铜试验2.2.1 中和试验取除氯后液1 L，分别用氧化钙调节pH至8和10，搅拌1 h。从表5结果可以看出，pH=10比pH=8更能达到深度净化的效果，铜损失基本

11、可以忽略，但pH=8也满足标准，并且终点pH都一样，从经济方面考虑，选取pH=8为最优条件。表5 中和试验结果Table 5 Result of neutralization experiment /%pHZnCuCdPbPhFAs83.030.0490.264.4012.0317.170.012101.49<0.020.0461.7312.0016.44<0.012.2.2 酸洗试验对含铜钙渣进行酸洗，调节pH 11.5，酸洗液返回铜渣除氯工序，其酸洗渣（石膏渣）成分见表6。可以看出，酸洗后渣中铜含量平均在0.10%左右，损失量在可控范围内，对试验整体影响可以忽略。表6 酸洗渣成

12、分Table 6 Composition of acid washing slag /%序号CuCa10.08327.6520.1228.3230.1028.602.3 循环扩大试验将制酸外排废水和生产水浓水按110的比例配匀，作为原液，原液成分：Cl- 2 415.0 mg/L、Ca2+ 540.0 mg/L、H+ 2.96 g/L。1）取原液8 L，加入40 g铜渣，pH保持1.5左右，常温搅拌，反应30 min过滤，取样分析。2）滤液中加入1012 g研磨过的CaO，加入量以pH作为参考，保持pH=8左右除铜效果最佳，反应1.0 h。3）滤渣中加入8 g一级CaO，达到铜渣再生的目的，反

13、应1.0 h，滤出钙渣。4）钙渣按液固比31搅拌均匀，用稀硫酸调pH=1.0，反应1.0 h，洗出Cu2+，以待二次循环使用。5）以上述步骤再进行3次循环试验，每次循环需分析除氯后液Cl-和Cu2+的浓度，含铜液中Cu2+的浓度，钙渣和最终铜渣水分及铜、氯含量，结果见表7。可以看出，在经历了4次循环之后，铜渣对氯的去除依然有效，且后液含氯指标稳定，说明铜渣的循环使用是可以满足试验要求的。每次循环沉铜后液中Cu2+的浓度分别为4.12、2.05、3.90、2.65 mg/L，可返回铜渣除氯工序继续使用。表7 循环试验结果Table 7 Result of cyclic test /(mg

14、3;L-1)循环次数Cl-Cu2+1次156.21 1302次313.2560.13次290.8632.04次307.5670.4石膏渣分析数据见表8，可以看出，石膏渣中水分较高（过滤采用真空泵过滤，水分较大），但铜含量较低，铜基本没有损失。表8 石膏渣分析结果Table 8 Analysis data of gypsum slag循环次数湿重/g干重/g水分/%Cu/%Ca/%1次36.310.471.40.2027.092次50.49.581.00.4422.193次44.811.275.00.2327.084次61.020.865.90.3827.594次循环完之后的除氯铜渣和原始铜渣的

15、指标对比如表9所示，循环后铜渣中铜品位为59.65%，与原始铜渣相比，铜品位没有大幅降低，不会影响除氯，循环切实可行。表9 原铜渣和循环后铜渣对比Table 9 Comparison of original copper slag and recycled copper slag种类湿重/g干重/g水分/%Cu/%Ca/%原铜渣40.029.3226.765.563.10循环后铜渣54.725.2053.959.967.26根据该炼锌厂的废水排放数据，若每天回收废水3 300 m³，铜渣再生工序需要浓缩的水量为46.5 m³，此方案与反渗透电渗析工艺相比，需要蒸发的水量仅为

16、后者的四分之一，此方案更为节能。而且除氯后液经过中和工序和酸洗工序后，铜离子得到了很好的回收，中和后液和石膏渣中铜含量不高，铜损失量在可接受范围内。解决了水资源回收利用的难题，为废水回用找到合理的途径。3 结论1）使用铜渣对是否炼锌混合废水进行除氯，水中氯离子含量可降至400 mg/L，达到生产水使用的标准，每天可回收废水3 300 m³。2）铜渣再生的最优条件为：液固比31、一级氧化钙加入量为铜渣质量的4%、反应时间1 h。再生的铜渣含铜57%59%，氯离子1.5%2.0%，钙离子6%7%，对继续除氯影响不大，再生铜渣可以循环使用。参考文献1 张昱琛，段宏志. 铜渣除氯试验与研究J. 甘肃冶金，2010，32(3)：72-79.2 李春, 李自强. 氯化亚铜沉淀脱氯反应平衡的研究J. 湿法冶金，2001，20(3)：52-55.