活塞阳极氧化表面气泡形成的机理及影响

1、活塞阳极氧化表面气泡形成的机理及影响王平,魏晓伟(西华大学材料学院,四川成都610039)摘要对铝合金阳极氧化区气泡形成的机理、影响和防止措施进行了探讨。在氧化表面常产生并聚集大量气泡(气泡主要是阳极热量集中处形成的水蒸气气泡和氧离子形成的氧气气泡),导致电压较快地增大而易出现“打火”现象,。利用自制脉冲恒流电源等装置,对ZL109。结果表明,快速排除活塞顶面氧化过程中的气泡,。关键词阳极氧化;ZL109活塞;中图分类号.1001-1560(2005)10-0054-040前言直喷式柴油机的燃烧室直接设置在活塞顶部,在使用过程中燃烧室口部易产生裂纹,尤其对于收口盆式燃烧室的上部更容易产生热疲劳

2、裂纹。对活塞顶部进行局部硬质阳极氧化处理,可以有效地解决热裂纹的问题。康明斯NH.K系列柴油机活塞顶部经氧化处理后膜厚可达0.1mm,使活塞吸热率减少20%,与未处理相比温度可下降30%150%。在对活塞顶部氧化的过程中,伴随膜的2形成和化学溶解,可在膜上形成大量的微孔。由于化学反应集中在微孔的底部,产生的反应热不易导出,热量增加到一定程度后,在氧化液与微孔的界面上便形成一个个微小的气泡;随着反应的进行,气泡逐渐长大,电压快速上升。如果气泡不能及时排出,电压达到一定值后就会引起气泡内的气体放电,出现“打火”现象,严重时会使活塞表面烧损。为此,对氧化表面气泡的形成及影响进行了研究,提出了快速排除

3、氧化面气泡的解决方法,有效地防止了“打火”现象,提高了氧化膜的质量和厚度。6OH-=3O+3H2O+6e2Al+3O=Al2O3Al2O3+H2O=Al2O3H2OAl2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2OAl2O3H2O+3H2SO4=Al2(SO4)3+4H2O2Al+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2阴极反应如下:2H+2e=H2由上述反应可知,只有当氧化膜(Al2O3)的生成速度大于溶解速度时,氧化膜才能生成并增厚。在反应过程中,阳极要产生大量气泡。为了在短时间内形成所要求的膜厚,需要减少氧化膜在酸液中的溶解。因此,要快速地导出微孔中的热量,除了要降低电解液的温度外,

4、还应尽快排出反应面上生成的气泡,以加快酸液与反应面的传热与传质。2试验2.1材料和装置以ZL109活塞为试验对象,其成分(质量分数)为:1110%1310%Si,015%115%Cu,018%113%Mg,018%115%Ni,Al余量。装置:自制的脉冲恒流电源(WD202500型)、PVC氧化槽、热交换器、阴极用不锈钢板、温度计、1氧化机理活塞顶部硬质阳极氧化过程中发生了一系列3反应,阳极反应如下:3+Al=Al+3e收稿日期20050425搅拌器、测厚仪(Minitest100FN型)、显微硬度计(HX21000型)等设备。2.2表面预处理活塞碱性除油去离子水洗装挂具酸54活塞阳极氧化表面

5、气泡形成的机理及影响洗水洗硬质氧化去离子水洗封闭干燥。N)仅在22003500N/mm2,显然低于前者。(1)碱性除油室温下,工件在氢氧化钠(15%)、表面活性剂(5%)溶液中处理510min,3氧化表面气泡形成机理分析与讨论以除去表面的油污。在氧化反应过程中,被氧化表面生成了大量气(2)酸洗在碱性除油后,用去离子水洗,再泡(见图2)。气泡主要是阳极上氧离子形成的氧用浓度为20%30%的硫酸溶液酸洗活塞的待氧气气泡以及氧化反应放热2Al+3OAl2O3+化面,以中和氧化面上的残留液,并消除氧化面1424J/moL形成的水蒸气气泡。在这两类气泡“挂灰”吸附膜,时间为510min。形核以后,长大的

6、过程可能是各自长大,也可能是2.3硬质阳极氧化工艺条件混合在一起长大,方式是随机的。160200g/LH2SO4,1030g/L添加剂(苹果酸+草酸各50%,按一定配比),温度-520,电流密度59A/dm2,交流电压2565V,间3060min。2.4封闭处理去离子水中,对815min,取出,待其干燥图2氧化面示意后,立即用自制纳米封闭剂(金属氧化物+脂类偶产生一个气泡必须满足下列条件:4联剂等)进行最后封闭,使纳米氧化微粒等渗到氧P内P气+P静+P附=P气+gh+化膜微孔中。r(1)2.5氧化处理式中P内小气泡内的压力大气压力对活塞顶部进行局部氧化处理,非氧化区域采P气用专用的模具装夹,用

7、橡胶件密封(见图1)。在试P静反应面上的酸液压力验中密封效果极佳,已成功地运用于生产。g地球重力加速度h反应面到液面的高度r小气泡球径酸液的表面张力酸液密度假设单位时间产生热量为Q,由此得P内=4r3(2)图1活塞顶部氧化处理在极短的时间内可以把反应热看作不变(只用来作功,不从氧化面上导走)。最开始时气泡的尺寸试验中可以观察到,氧化处理时在活塞氧化面极小上产生大量的微小气泡(烟雾状),看作球形。可以看出,随着电流密度增加,气泡生成速率也增加,并在橡胶密封件与活P内µP气+ghr(3)塞接触的边缘处产生较大的气泡(13mm)。这在极短的时间内就可以产生大量微小气泡。个边缘是最容易出现“

8、打火”现象,并导致橡胶密封件烧损,酸液渗漏,因而达不到产品要求,严重时借用公式5dLG0=A导致氧化无法正常进行或产品报废。(4m-)g可以计算出气泡脱离表面时的零界直径。2.6检测式中d0气泡脱离表面时的零界直径,m测试表明,采用气泡排除法后,膜厚达90m,g酸液和气体单位体积的重度,N/m3107m,显微硬度(载荷0198N)达43005120LG酸液与气泡间的表面张力,N/mN/mm2。未采用气泡排除法常出现“打火”现象,A常数,近似取0.02(为酸液对氧膜厚仅在3064m之间,显微硬度(载荷0198化面的润湿角)55活塞阳极氧化表面气泡形成的机理及影响在20下,按酸液浓度为20%查表计

9、算,微小气泡内看作零);m=1078416N/m;g=0(LG=0.06972N/m;A=0.0110.063(/3<<)由此可以推断,该区域内形成的气泡尺寸是极小的。把这些小气泡看作一个新的体系,一个极小的时间内当作恒温恒压,不发生变化。由最小吉布斯函数原则+ddG=d式中G体系吉布斯函数气泡表面积表面张力,气泡会。(6)P浮=gv>液+Al2O3式中v气泡体积因此,产生的气泡快速上浮,不会在氧化面停留很久。其次,在反应过程中,阳极上的氧离子不断得到电子,最初形成的是单个的氧分子,然后大量地聚在一起就成了微小气泡。这些微小气泡一边上升,一边自发地聚成体积稍大一点的气泡。试验

10、中出现的现象是活塞氧化表面产生一连串的“烟雾”,这些气泡是两种气泡的混合,与理论计算相符合,说明借用公式(4)具有合理性。但是,在橡胶密封件与活塞氧化面接触边缘处却形成了体积较大的气泡,这是由于该区域气泡的形核和上浮条件不同。在这个区域内,橡胶件与活塞氧化面接触,即使加有很大的密封压力(实际上达到不渗漏酸液即可),密封面仍有微缝隙存在,这些微缝隙的尺寸远远大于氧化面微孔的尺寸。以下3个原因可造成这个区域更容易形成大气泡:(1)在拐角微缝处有较小的界面张力,形成气泡所需做的功较少;(2)界面上存在缝隙,微气泡可直接进入缝隙的空间,使气泡的产生无须克服巨大的附加压力;(3)在交界处形成一个气泡时,

11、气泡的临界半径比平面处大。由公式(1)可以推出P附变小,形成气泡所需的P内就变小。因此,在此接触边缘上更加容易生成气泡,在单位时间内更容易产生尺寸较大的气泡(13mm)。此处气泡的上浮条件为:(5)6Al2O3+P浮橡胶+液(7)由上式可以看出,浮力条件多了一项橡胶(橡胶对气体的表面张力)。因此,边缘处的气泡上浮需要的浮力更大,结果导致边缘处形成远大于其他氧化区形成气泡的体积。这种现象对氧化十分不利,必须及时排除边缘处产生的气泡,以防出现“打火”现象。在生产中可采取人工或机械的搅拌槽液来排除,最有效的方法是用耐酸泵泵取酸液来冲刷氧化面接触边缘,在氧化面上形成旋转上升槽液,。44.40时干空气的

12、热导率为0.276W/(m),20时水的热导率为01599W/(m)。可见,如果在一个微元时间t内反应面全部被气泡覆6盖,由热传导公式:(8)Q=-n9n可以推出Q的量将减少一半。产生的气泡若不及时排出,在氧化面停留的时间越长,氧化面的温度上升的就越快,微孔内的化学溶解就更加剧烈,成膜速度就明显下降。所以,在氧化开始时反应剧烈,生成大量的气泡,阻碍了反应的进行。4.2对电压和膜厚的影响从图3看出,在反应初期电压升速较快,是由于氧化前期反应比较剧烈,生成了大量的气泡,导致电阻增大,溶液导电性变差。因此,电压有一个急速上升期,膜厚增加较慢。试验中观察到,反应进行到3060min时,气泡生成速度趋于

13、稳定。从图4也可以看出,电压和膜厚的斜率关系也趋向图3电压2时间关系于一个常数。这说明电压的上升除了与氧化层厚度密切相关外,氧化表面的气泡多少也是增加其电阻的一个重要因素。如果不及时排除氧化面上的气泡,即使电压很高,仍出现“打火”现象,由于实56活塞阳极氧化表面气泡形成的机理及影响(2)气泡产生的原因主要是氧化反应产生的化学热导致热量集中引起形成的水蒸气气泡和阳极氧离子形成的氧气气泡。(3)采用以下3种方法,可以快速排除氧化表面气泡,带走反应热以及焦耳热:人工搅拌槽液冲刷氧化面;用机械搅拌槽液冲刷氧化面;用耐酸泵泵取槽液冲刷氧化面接触边缘,形成旋转上图4电压2厚度关系升溶液。际电压上不去,膜厚

14、也较薄(3064m)。通过排除氧化表面气泡,有效地提高了热量和4.3对氧化面打火的影响质量的传递,降低由在处理过程中,如果电流密度增大,氧化面气,9A/dm2时泡形成速度更快,阳极上方溶液中含有大量上升的效果最好)。气泡,溶液的导电性变差,氧化面电压增高。考文献生成大量的焦耳热和反应热;进一步增加;1杨百祥,陈逢凯.柴油机铝活塞的硬质阳极氧化半;,出现J.拖拉机与农用运输车,2003(6):3941.2火花7。欧阳新平.铝阳极氧化机理研究的进展J.材料保,”的区域无一例外地护,1998,31(7):23.出现在橡胶密封件与活塞表面接触的边缘上,从而3王立华,张国军.快速厚膜铝阳极氧化液的研究造

15、成橡胶件的破坏。这充分验证了气泡阻挡热量J.电站设备自动化,2002,3(1):2931.的有效传递使气泡处电压急剧升高,最后导致气泡4吴尤春,郝佳庆.物理化学M.北京:机械工业出内氧气电离,气泡被击穿,出现“打火”现象。版社,1988.5李庆春.铸件形成理论基础M.北京:机械工业出5结论版社,1982.(1)氧化中氧化面上要产生大量的气泡,在橡6吴树森.材料加工冶金传输原理M.北京:机械工业出版社,2001.胶密封件与活塞氧化面接触边缘处容易形成体积7韩国东.高硅高铜铝合金硬质阳极氧化技术J.表较大的气泡。气泡的大量出现导致电压较快地增面技术,1999,28(5):3133.大,出现“打火”

16、现象,严重影响活塞氧化膜质量和编辑:詹小玲厚度的均匀性。中国专利中国专利锅炉防垢缓蚀剂及其使用方法一种非金属基材表面化学公开号:1644765公开日:2005-07-27镀前活化工艺摘要:本发明公开了一种锅炉防垢缓蚀剂及公开号:1644758公开日:2005-07-27其使用方法。锅炉防垢缓蚀剂按质量分数比由摘要:本发明公开了一种银2钯复合活化工下列组分组成:乙二胺四甲叉磷酸25g,氢氧艺,经敏化的非金属基材分别经银和钯活化后,化钠80120g,碳酸钠180220g。其使用方再化学镀覆其他金属。活化液中银的浓度法是:(1)根据锅炉蒸发量每t水加所述锅炉防01062100g/L,钯的浓度0.00

17、60.060g/L,垢缓蚀剂一份,保持炉水总碱度78mg/L,pH每平方米基材在银活化液中活化时间至少10s;值10101115;(2)在锅炉使用过程中定期排在钯活化液中活化时间至少20s,活化温度为污。其优点是:无需厂房和设备投资、节省食盐4060。本工艺效果良好,可节约贵金属的和水处理用水、无需化验、成本低、节约燃料,具用量,不但适应于各种基材,也适应于后续镀覆有较好的社会效益和经济效益。各种金属对活化工艺的要求,适合大规模生产的需要。57electrodepositingconditionshadlittleeffectonthestructureofthealloycoatingand

18、therebythecoatingsdepositedatdifferentcondi2tionshadamorphousstructure.Besides,thegritsizeofthecircu2larparticulatesonthesurfaceoftheas2depositedalloycoatingin2creasedwithincreasingpHvaluefrom2.0to4.0.Keywords:electrodeposition;Fe2Ni2Palloy;technologicalcon2ditions;propertiesResearchProgressinFirepr

19、oofCoatingsforSteelStructuresJIANGXiu2jie,WENQing2zhen,ZHUJin2hua(CollegeofSci2ences,NavalUniversityofEngineering,Wuhan430033,China)CailiaoBaohu2005,38(10),4043(Ch).Areviewwasgivenonthecurrentstateandprogressofthestudyonfireproofcoatingsforsteelstructures.Thustheprinciples,categories,andcharac2teris

20、ticsofthefireproofcoatingsforsteelstructureswerebriefed.Thechallengingissuesandprospectofthefireproofcoatingswerediscussed.Itwassuggestedtofocusonthedevelopmentofwater2basedenvironmentallyfriendlycoatings,single2componentthinfireproofcoatings,andexteriorultrathinanddecorativefireproofcoatingsforstee

21、lstructuresinfuturestudy.Keywords:fireproofcoating;steelstructure;prThermalSprayingMethodsituredCoatingMaterStateoftheStudyontheaterWUZi2jian,ZHANGLU2hong(TheSeventhLabo2ratory,CentralIron&ResearchInstitute,Beijing100081,China)CailiaoBaohu2005,38(10),4447(Ch).Areviewwasgivenonthethermalsprayingm

22、ethodsforthepreparationofnanostructuredcoatingsmaterialsandonthestate2of2the2artandprogressoftheresearchonthenanostructuredcoatings.Thead2vantagesofsolutionplasmaspraying,coldgasdynamicspraying,andhighvelocityoxy2fuelthermalsprayinginfabricatingnano2structuredcoatingswereintroduced.Thepreparationtec

23、hniqueanddevelopmenttrendofnanostructuredpowdermaterialswerediscussed.Itwaspointedoutthatthekeystothepreparationofnanostructuredcoatingslayinthesolutiontothefeedingtechnolo2gyandgrown2upaggregationofnano2particlesduringthefabrica2tingprocess.Itwasalsosupposedthatthestudyofthermalspra2yingtechniquewo

24、uldcontributetoenhancetheapplicationofnanostructuredcoatings.Keywords:thermalspraying;nanostructuredcoating;coatingmaterial;preparationtechnique;researchprogressMechanicalandHydrogen2EvolutionElectrocatalyticProp2ertiesofTitanium2MatrixElectrodeCoatedwithElectrode2positedPt2ZrO2CompositeCoatingXIAOY

25、ou2Jun(CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)CailiaoBaohu2005,38(10),4850(Ch).Titanium2matrixelectrodewascoatedwithPt2ZrO2compositecoatingmak2inguseofcomposite2electrodepositingtechnologysoastodevelopidealelectrocatalyticcathodeforelectr

26、ochemicalindustry.Theadhesionstrengthandhardnessofthecompositecoatingweremeasured,thecorrosion2andheat2resistanceofthecompositecoatingwereexamined,anditshydrogen2evolutionelectrocatalyt2icbehaviorwasalsoinvestigated.ItwasfoundthatthePt2ZrO2compositecoatinghadhighhardnessandstrongadhesionstrengthtoth

27、eTisubstrate,anditalsohadgoodcorrosionresistanceandheatresistance.Moreover,asacathodefortheelectrolysisin3002g/LNaClsolutionatacathodiccurrentdensityof300mA/cmandtemperatureof60,theTi2matrixelectrodecoatedwiththePt2ZrO2compositecoatingwascapableofreducingtheoverpoten2tialofhydrogenby580mV.Suchanexce

28、llentelectrocatalyticca2pacityofthePt2ZrO2/Ticathodeforthehydrogenevolutionwasattributedtothesmallreactionresistanceandrelativelylargesur2faceroughnessofthecompositecoating.Keywords:Pt2ZrO2compositecoating;titanium2matrixelec2trode;hydrogenevolution;electrocatalyticcapacityPreparationofWater2BorneEp

29、oxyResinCoatingBasedonCuringAgentDispersibleinAqueousCHENLi2zhuang,GAOYan2min,HUXiang2bo,XUFei(Col2legeofMaterialsScience&Engineering,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212003,China)CailiaoBao2hu2005,38(10),5153(Ch).Mostofthehydrophiliccuringagentsusedforwater2borneepoxyresincoatin

30、gshavepoorcom2patibilitywiththeepoxyresin.Thiscouldbeharmfultothecu2ringprocessandthecoatingperformanceaswell.Thusacuringagentdispersibleinaqueousandhavinggoodcompatibilitywithwater2borneepoxyresinwasdeveloped.Thefabricationprocessandcuringmechanismofthewater2borneepoxyresincoatinginthepresenceofthe

31、aqueousdispersedcuringagentwerestudied.Theinfluenceofwaterandfilm2formingauxiliaryagentsonthepropertiesofthecoatingwashighlighted.Itwasfoundthatthenewlydevelopedwater2borneepoxyresincoatinghadgoodcom2prehensiveproperties.Waterhadlittleinfluenceontheviscosityoftheepoxyresinpaintcuredwiththecuringagen

32、tdispersibleinaqueous,butithadsignificanteffectontheviscosityofthecoat2ingcuredwithconventionalhydrcuringagent.Moreover,thefilm2for42trimethyl2,32pentane2dioltogreatlyreducethemini2mumfingemulsionandimprovethetheepoxyresincoating;curingmechanism;discuringagent;preparationMechanismforAir2BubbleFormat

33、iononAnodizedAlumi2numAlloyPistonandtheEffectofAir2BubbleonPistonPerformanceWANGPing,WEIXiao2wei(SchoolofMaterialsScienceandEn2gineering,XihuaUniversity,Chengdu610039,China)CailiaoBaohu2005,38(10),5457(Ch).Theair2bubbleformationinthehardanodicoxidationofaluminumalloy(ZL109)pistolwasstudiedusingapuls

34、e/galvanostatelectricpowersupplydevice.Theeffectoftheair2bubbleontheperformanceofthepistonmadeoftheAlalloywasinvestigated.Itwasfoundthatagreata2mountofvapor2bubbleandoxygen2bubblewasgeneratedattheheat2concentrationzonesoftheanodizedAlalloypiston,whichcouldgreatlydamagethequalityanduniformityoftheoxi

35、dationfilmowingtoasharpincreaseinthevoltageandtheaccompaniedsparking.ItwasfeasibletogetridofthesparkingphenomenaintheanodizingprocessoftheAlalloypistonbyeffectivelyexhaust2ingtheair2bubblesgeneratedonthetopsurfaceofthepiston,whichcouldcontributetoincreasethequalityoftheoxidationlay2er.Keywords:anodi

36、coxidation;ZL109piston;air2bubble;mechanismIssuesRelatedtoFieldCoatingJointofHeatShrinkingSleeveofThree2LayerPolyethylenePipelines12a2bRENLi2yuan,WENGLe2ning,MENGQing2li(1.DesignDepartment,GuangdongLNGPipelineEngineeringCompany,Shenzhen518034;2a.MechanicalEngineeringDepartment,2b.PipelineEngineeringDepartment,HebeiPetroleumVocationalTechnicalCollege,Langfang065000,China)CailiaoBaohu2005,38(10),5861(Ch).Inpursuingsolutionstoquality2relatedtroublesfortheweldedjointcoatingofheats