尼龙工程材料的改性.

1、尼龙工程材料的改性摘要：尼龙 66 是由 Du pont 公司于 1935 年研制成功的， 1939 年实现工业化， 1956 年开 始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国 主要的尼龙产品。尼龙 66 优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在 汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。 但尼龙 66 在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不 稳定、易脆断、耐热性差，还有不透明性、溶解性差等。因此对尼龙 66 的改性受到 人们的广泛关注。国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技 术领

2、域。1.尼龙改性的研究进展对尼龙 66 的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功 能方向发展。本实验主要从快速成型和缩短成型周期的角度出发来改善尼龙66 的综合性能，并使其得到更广泛的应用。1.1 共混改性在尼龙改性研究中 ,高分子合金是最常用的一种手段。其中尼龙合金在所有工 程塑料合金中发展最快，其原因是与周期长、投资大的新 PA 基础品种的开发相比，尼龙合金的工艺简单、成本低、使用性能良好 ,且能满足不同用户对多元化、高性 能化和功能化的要求。国外各大公司均十分重视尼龙合金的开发,很多产品已经商品化并具有一定市场规模。就尼龙合金而言 ,主要的研究集中在以下几个方面。1.

3、1.1 尼龙与聚烯烃(P0)共混改性聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)是一对性能不同且使用场合也不一样的聚合物，但通 过熔融混合工艺可以克服两者的固有缺点 ,取其各自的特点 ,得到所需性能的合金材 料。此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性,特别使尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体接枝共聚物等组成的共混合金可以得到超韧性的 尼龙。在极性的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂共混改性的时候 ,最重要的一个问 题是两者之间的相容性。PA 和 PO 是一对热力学不相容体系，该共混物呈现相分离 的双相结构。根据聚合物共混理论 ,理想的体系应该是两组分部分既相容 ,又各自成 相,相间存在一界面层

4、 ,在层中两种聚合物的分子链相互扩散 ,有明显的浓度梯度。通 过增大共混组分间的相容性 ,进而增强扩散 ,使相界面弥散 ,界面层厚度加大 ,是获得综 合性能优异共混物的重要条件。顾书英等用熔融接枝法制备了马来酸酐改性聚丙烯(PP-g-MAH),研究了引发 剂用量对接枝过程的影响及改性 PP 与 PA 66 共混物的性能。结果表明 :改性 PP 与 PA 66的相容性很好,从而大大提高了 PA66 的冲击强度，降低了 PA66 的吸水性,所以用PP-g-MAH 改性 PA 66 可以得到综合性能优良的聚合物合金。杨明山2系统地研究了尼龙 6 与化学改性 PP 共混物的改性工艺、组成与性能 的关系

5、。实验结果表明 ,马来酸酐接枝改性 PP 对尼龙 6 有较好的改性作用 ,其中接枝 率 23%的改性 PP 改性作用最好。在尼龙 6 中加入改性 PP 后冲击强度得到提高，吸 湿性大大降低。当尼龙 6 与改性 PP 共混比在 60 : 4080 : 20 之间时，可获得综合性 能优异的共混材料。特别重要的是在共混物中含 30%左右改性PP时，可获得超韧 性材料。冯绍华等3采用聚烯烃(PO)与马来酸酐接枝物(PO-g-MAH)作为相容剂，讨论了PO-g-MAH 对 PO/PA 及 PO/ PO-g-MAH/PA6 体系的物理机械性能的影响。 结果表明，相容剂对 PO/PA6 共混体系具有较好的增

6、容作用，提高冲击强度、降低了吸水性、促 进分散相细化、提高了界面的键合力、增加了 PA6 基体的粘度，改善了 PA6 的加工 性。TEM和 SEM 对共混体系的形态分析发现,PO 接枝物改善了 PO 在 PA 中的分散相，分散均匀性提高 ,界面厚度增加 ,粘附性变高。目前 PA/PP 共混体系主要采用 PP 与马来酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)来实现 增容，但是近些年的研究发现，PO-g-MAH 增容体系的韧性大多低于纯的 PA,而 PA/PP-g-MAH 体系的冲击强度都高于纯 PA,近期 PA/ PP 合金的研究主要集中在相容剂 研究上。衣康酸接枝 PP 增容的 PA/ PP 合金在

7、适宜配比下，其冲击韧性高于纯 PA。由 于马来酸酐的毒性较大，沸点较低(202E)且易升华，熔融接枝时易挥发，损伤人的眼睛 等器官，造成操作困难，使得MAH的应用存在一定的局限性。所以，寻找合适的相容 剂是尼龙合金乃至聚合物合金制备的一个瓶颈问题 ,共混体系中相容性的改善则可 明显地使材料获得更优异的综合性能。1.1.2 尼龙与弹性体共混改性张翠兰采用马来酸酐熔融接枝低密度聚乙烯(LDPE)和乙丙橡胶(EPR),然后 再与PA66进行共混的改性方法，着重研究了工艺配方及影响冲击强度的因素。 解决 了 PE/EPR与 PA66 相容性差的问题，继而大幅度地提高了 PA66 的冲击强度。当共混 物

8、中EPR-g-MAH 为 9%,PE-g-MAH 为 30%时,共混材料的冲击强度是 PA66 的 335 咅,得 到韧性较高的 PA66/(PE/EPR)-g-MAH 共混材料,提高了制品的综合性能，降低了成本，扩大了应用范围。Wilis 等人还采用了(乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物对 PA66/PP 共混体系增容，也有一定的增容效果5。Holsti 等人用 SEBS-g-MA 为 PA/PP 增容剂也有一定的效果6。熊茂林等7以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体、过氧 化二异丙苯为引发剂对三元乙丙橡胶(EPDM)进行熔融接枝。用 FTIR 仪对接枝产物进行了表征 ,分析测试了共混硫化胶的

9、力学性能和微观结构。结果表明,随着共混体系中接枝 EPDM 用量的增加，EPDM 与尼龙树脂的相容性不断改善，尼龙颗粒作为分 散相在 EPDM 中分散得更加均匀和细致化，共混硫化胶的力学性能得到进一步提 高。尼龙树脂原位生成的短纤维可明显提高共混硫化胶的撕裂强度 ,同时使其保持 了弹性体伸长率高的特性8。1.1.3尼龙与工程塑料的共混改性 PA/ABSPA6 与 ABS 是不相容的体系，为了改善其相容性，可用接枝法将 MAH 接枝在 ABS上，制得带有羧酸官能团的接枝共聚物(ABS-g-MAH),然后将 ABS-g-MAH 加入 PA6/ABS中,或直接加入到 PA6 中，或加入

10、第三组分，如苯乙烯马来酸酐共聚物 (SMAH)、线性环氧树脂(Bendfaste 等作相容剂。选择合适的橡胶相的 ABS是增加 PA6 韧性的关键，一般宜用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种。清华大学10研制的PA/ABS-g-MAH弹性体 M-g-MAH体系在常温下冲击强度超过 900J/m 干态时冲击强 度达到 700 J/m。尼龙 6 与 ABS 的另一种重要增容剂是苯乙烯一马来酸酐无规共聚物 (SMA),添加 SMA 后的尼龙 6/ABS 合金冲击强度可达 1140 J/m11。 PA/UHMWPE吉林工业大学中科院长春应化所12共同对 PA6/UHMWPE -g-MAH 共

11、混物进行研 究，发现在熔融共混过程中,PA6 和 HDPE-g-MAH 发生化学反应，生成的接枝共聚物对PA6/UHMWPE 系有增容作用 ,共混物的分散性和界面形态以及力学性能明显改善。 DSC分析表明,HDPE-g-MAH 使两相间的相互作用增强，对两组分的熔融结晶产生较 大的影响，SEM 分析表明，相容剂使 UHMWPE 分散相颗粒尺寸明显减小(约为 24 卩 m),较均匀地分散在基体中。1.1.4IPN 尼龙合金利用 IPN 技术制备的尼龙与有机硅的掺混物，是在尼龙熔融成型中与有机硅发生 交联反应 ,尼龙的结晶相网与有机硅的交联网形成相互贯穿的网络。这类掺混物的 吸水性、尺寸稳定性和耐

12、摩擦性可提高13。以尼龙 66 和尼龙 12 为主的 IPN 尼龙，比 一般尼龙合金具有更高的冲击韧性和耐热性。一种商品名为Rimplaste 的超高分子量的有机硅 尼龙合金,此合金吸水率低 ,尺寸稳定性好 ,耐磨性优良,而且还可以加入 玻纤或其他的热塑性塑料如聚四氟乙烯进一步提高其耐磨性。大日本油墨化学公司研制生产了 PIC-PPS-PN 系列产品，具有 140170C的长期 耐热性能、较好的刚性和成本低的特点。涂开熙等人14利用接枝反应制成的带官 能团的接枝 GP 作相容剂，使 PPS 与 PA66 的共混物综合性能有了提高，特别是缺口冲击 强度提高幅度更大，还使PA66 的吸水率大大下降

13、，且具有很好的耐磨性。1.1.5各种尼龙之间的共混改性为了获得高性能价格比的材料 ,拓宽尼龙材料用途 ,不同的尼龙品种之间可以通 过共混平衡性能。PA46 为高极性胺基基团，其结构内分子链相互缠结，与 PA66 相 近。其冲击强度高、刚性高、耐疲劳、耐磨耗 ,内润滑性好 ,单位强度可与金属相 当。吸水率低于 PA6、 PA66,因而尺寸稳定性好，制品精度高15。日本合成橡胶公司 将质量比为 80:20的 PA46 与 PA6 进行共混，冲击强度可高达 100 J/m16。PA11 和 PA12 是由单一长链单体缩聚而成的高聚物，其韧性极高,常温下缺口冲击不断。PA11 分子 中甲基链较长 ,具

14、有优良的物理力学性能、优异的尺寸稳定性、良好的绝缘性、较 强的可塑性。为了增加 PA11/PA6 共混物中两相的相容性，提高其力学性能，实验17采 用添加树形分子作为相容剂。结果发现 ,共混物的拉伸强度和断裂伸长率的大幅度 提高,缺口冲击强度有所提高 ,添加量为 0 25%时可达最大值 ,并随着树形分子含量的 进一步提高 ,缺口冲击强度尚有提高的趋势。目前国内有关各种尼龙之间共混的研 究不是很多 ,我们应在这方面给予更多的关注18。1.2填充改性尼龙采用矿物质、各种纤维等无机物掺混以及纳米技术对塑料改性是目前的一 种有效手段。虽然无机物对 PA 增韧的效果可能不如用弹性体增韧的效果好，但其在

15、改善 PA 韧性的同时也改善 PA 的拉伸强度。1.2.1纤维及颗粒增强尼龙碳纤维（CF）具有质轻，拉伸强度高，耐腐蚀等特点。碳纤维增强 PA6 复合材 料具有更优异的综合性能 ,因而碳纤维增强尼龙材料近些年发展很快。碳纤维的加 入将影响 PA6 的结晶行为19。对高含量玻璃纤维 PA6 复合材料结晶动力学的研究表明,AvrMi 指数n值强烈依赖于结晶温度，而纯 PA6 的n值基本不随结晶温度变化而变 化。吉林化学工业公司研究院11将处理的碳纤维与 PA66 共混，制得 PA66/CF 共混 物。当CF 含量为 20%（质量份）时,PA66 的冲击强度和拉伸强度都提高 2 倍，硬度提高 1 倍

16、以上。王庭慰等20采用硅烷类偶联剂和白油处理云母 ,填充在尼龙 6 中表现出良好的力 学性能。通过对偶联剂种类、用量、云母细度 ,用量和填料种类等变量的研究 ,发现 改性尼龙力学性能的变化规律。通过 4 种不同偶联剂对云母的作用 ,表明硅烷类偶联 剂的偶联效果最佳，当云母填充含量为 20%时，改性 PA6 具有较好的力学性能，增强后 PA6 的拉伸强度提高 20%,弯曲强度也有所改善,热变形温度得到明显提高。这是因 为填料云母本身耐热性能好 ,云母鳞片在一个平面上可以自由弯曲 ,弯曲模量高 ;但缺 口冲击强度和熔体流动速率随着云母含量的增加而有所下降,这是由于无机填料云母的加入使材料的韧性下降

17、，体系粘度增加。改性材料的微观结构分析说明，用 KH 570偶联剂处理过的云母鳞片的边缘与尼龙基体结合得很好 ,可看出云母鳞片状结构 均匀地分散在机体中间 ,在界面处没有明显的界面线。1.2.2晶须增强尼龙近来随着晶须价格的降低 ,它在工程塑料的填充改性中开始占有越来越重 要的地位。由于晶须本身结构纤细 ,且具有强度高、模量高等优异的力学性能 ,加入 树脂或者合金能均匀分散 ,起到骨架作用 ,形成聚合物 纤维复合材料。晶须的存在能 够发展定向结构 ,但又不产生各向异性 ,可减少缺陷形成 ,有效地传递应力 ,阻止裂纹扩 展 ,使聚合物内聚强度增大 ,减少薄弱环节 ,显著提高机械强度。1.2.3纳

18、米改性尼龙采用无机填料填充改性可降低成本 ,但研究结果表明 ,在尼龙 66 中加入刚性粒子时 ,通常在提高材料刚性的同时 ,降低了材料的韧性 ,填充量越高 ,其作用越显著。 近年 来 ,聚合物基有机 /无机纳米复合材料作为材料科学的一支新秀 ,已引起人们的广泛关 注。这类材料具有有机和无机材料的特点 ,并通过两者之间的耦合作用产生出许多 优异的性质 ,有着广阔的发展前景 ,是探索高性能复合材料的一条重要途径。纳米材 料是指平均粒径在纳米量级（1100nm）范围内固体材料的总称。用纳米材料改性聚 合物是近几年发展的一项新技术 ,特别是纳米层状硅酸盐 蒙脱土更是得到广泛研究 和应用。加入这种材料可

19、以改善聚合物的热学性能、模量、阻燃性能以及对于气体 和水的阻隔性能。与传统的聚合物增强增韧改性方法相比,纳米材料不但能全面改善聚合物的综合性能 ,还能赋予其独特的性能 ,为聚合物的增韧增强改性增添了新的 途径。赵竹第等21人比较了处理与未处理蒙脱土填充尼龙 6 复合材料的力学性质随 蒙脱土含量的变化。在给定的蒙脱土含量范围内 ,经 11 氨基酸处理的蒙脱土填入到 复合材料的基体中可以明显地促进这种材料的力学性质。这些力学性质的改善可以 归因于尼龙 6与蒙脱土之间形成的良好界面粘结。蒙脱土与尼龙 6 分子间的连接起到 了类似于交联点的作用。当复合材料中处理蒙脱土含量为5%时,断裂伸长率却骤增到

20、147%,是相同含量未处理蒙脱土复合材料的 8 倍。可以预期 ,如果蒙脱土的硅酸盐 片层都被解离为更细的纳米片层而均匀地分散到尼龙 6 基体中,并和尼龙 6 分子实行 界面偶联 ,这种材料的力学性质必将会有更大幅度的提高。郝向阳等22用 4 种插层剂制备了有机改性蒙脱土（MMT） ,将 PA6 与改性 MMT 熔 融共混制成纳米塑料，用 IR、XRD 和透射电镜表征了结构，观察到 MMT/PA6 纳米塑 料的无熔滴等阻燃特性。通过改性纳米塑料性能的研究表明：质量分数为 6%的 MMT能提高PA6的LOI值,MMT1831质量分数为3%时弯曲模量提高57 1%,MMT1831质量 分数为 5%时

21、弯曲强度提高 42 4%;MMT 与常规阻燃剂之间有力学协效作用和阻燃协 效作用，能同时提高PA6 的力学性能和阻燃性能。目前对于纳米改性单一组份聚合物的研究已经开展得非常广泛 ,但是在塑料合 金中的应用并未见到太多报道。Xiaohui Liu23等为解决纳米尼龙复合材料的脆性 不足突出表现在冲击强度有所下降的问题,研制了 PA6 CN/PP-g-MAH 共混合金。结 果表明，与 PA6 CN 相比较，在 10%20%填充比例的合金中,PP-g-MAH 以小于 1 卩m的粒径在合金中良好分散 ,使其在保持较高硬度的同时合金材料的缺口冲击强度有 较大提高 ,说明材料的韧性得到很大的改善。同时 ,

22、填充 5%纳米蒙脱土的尼龙 6 复合 材料的吸水性降低 25%,使材料在潮湿条件下的尺寸稳定性良好8。1.3共缩聚改性尼龙将不同的尼龙通过共缩聚 ,可获得综合性能优良的尼龙制品。根据所得共聚物 结构的不同 ,可将改性工艺分为 :无规共聚、嵌段 /短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共 聚等。目前 ,尼龙的无规共聚改性研究比较成熟 ,有些产品已经实现了工业化生产 ,如 利用无规共聚得到的透明尼龙已广泛应用于精密光学仪器、观察镜、仪表盘及体育 器材等诸多领域 ,法国和日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚 （庚二胺 -3-叔丁 基己二酸 ）及聚（间苯二酸 2,5-二甲基己二胺 ）等透明尼龙。它们的相同之处

23、就在于都 是在共聚中引入含侧链或环结构的单体 ,从而破坏分子链的规整性 ,大大降低氢键分 率和结晶度 ,从而获得透明的制品24,25。而嵌段、接枝共聚改性仍处于实验室阶段3。PA 作为工程材料的一大优点在于它不溶于大多数非极性溶剂，但为了提高其加 工灵活性 ,拓宽其应用范围 ,人们利用无规共聚原理 ,研制了水溶和醇溶性尼龙。 Swarts 等人在丁二酸、亚氨基二乙酸、乙二酸四乙胺与二亚乙基三胺、乙撑二（3-氨基丙胺 ）的共聚体系中 ,引入聚环氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物来改善其水溶性 ,分子中大量的氨基和亚氨基能与药物分子形成共价键而成为高效的药物载体26。盖凤云等在 PA 6/PA 66 二元共

24、聚酰胺的研究中发现,PA6/PA66 配比在 0/50- 75/25之间时,体系为醇溶性 ,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料27。嵌段与接 枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品 性能，以满足不同场合的需要，在高性能 PA 的合成中常用此法。Raevskaya等人通过熔融共混制得的PA6-b-12聚合物，由于PA12柔性好结晶度 低,从而提高了体系的冲击性能28。而 Wang 等人对尼龙 6 与芳香族尼龙的嵌段共聚 体系研究则表明：有嵌段组分的材料，其 Tg与 Tm均增大，热稳定性提高，力学性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。这可能是由于多嵌

25、段的存在导致了新 的晶型的产生29。在接枝共聚酰胺的合成中 ,找到合适的接枝点 ,可以取得比较理想 的改性效果。如 Aharoni 等人在芳环上所引入的硝基或胺胺与二亚乙基三胺、乙撑 二（3-氨基丙胺）的共聚体系中 ,引入聚环氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物来改善其水溶性 分子中大量的氨基和亚氨基能与药物分子形成共价键而成为高效的药物载体30。盖凤云等在 PA6/PA66 二元共聚酰胺的研究中发现,PA6/PA66 配比在 0/50-75/25 之间时,体系为醇溶性 ,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料。嵌段与接枝共聚 合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能 , 以满

26、足不同场合的需要，在高性能PA的合成中常用此法。Raevskaya 等人通过熔融 共混制得的 PA6-b-12 聚合物，由于 PA12 柔性好,结晶度低，从而提高了体系的冲击性 能。而 Wang 等人对尼龙 6 与芳香族尼龙的嵌段共聚体系研究则表明：有嵌段组分的 材料，其 Tg与 Tm均增大，热稳定性提高，力学性能增强，并且多嵌段体系比三嵌段体系 的改性效果好。这可能是由于多嵌段的存在导致了新的晶型的产生31。在接枝共 聚酰胺的合成中 ,找到合适的接枝点 ,可以取得比较理想的改性效果。如 Aharoni 等 人在芳环上所引入的硝基或胺。1.4接枝共聚改性尼龙 66 主链中的某一原子的氢取代基

27、,在受到自由基、紫外光、高能射线等激 发时,很容易发生电子或质子转移而形成大分子侧基自由基,改性的乙烯基单体就以此自由基为初级自由基进行引发聚合，从而在 PA66 侧链上形成该单体聚合物的长链，改性后的聚合物就叫接枝共聚物。由于 PA66 主链中引入了新的大分子侧基，其结构 变化较大 ,分子间因大侧链的存在不能相互接近 ,原有的氢键受到削弱 ,分子间作用力 降低, 结晶度下降 ,因而其性能受到较大影响 .如果选择的单体合适 ,控制的接枝率和 接枝效益恰当 ,那么就可以得到综合性能较好的接枝 PA66。Hamid 等人32针对以往液晶高分子表面处理方法的缺陷提出了一种可以工业 化的工艺方法，所选

28、择的物系是 Kevlar 和 PA66, Kevlar 的化学活性很低，经实验发现 用冷态的氧等离子气体能提高其化学活性 ,而后将其浸渍于己二醇和浓硫酸的混合 液中，在Kevlar 的表面将发生化学反应生成羧基，将上面处理过的纤维牵引着分别通 过己二酰氯溶液和己二胺溶液，在 Kevlar 表面将随机接枝上 PA66(M=34000),通过力 学测试发现其性能获得明显改善。Varma 等人33研究了 Ce4+引发丙烯腈、丙烯酰胺分别与尼龙纤维的接枝共聚合 反应;A.Hebeish 等人34研究了硫脲/溴酸钾引发甲基丙烯酸对尼龙 66 纤维的接枝，但 接枝率低 ,不超过 70%。王玉东等人以 DM

29、A/CuS04、DMA/Cu (NO3)2为引发体系研究了 MMA 与尼龙 66 纤维的接枝；赵清香等人以 KMnO4/H2SO4为引发体系研究了丙烯酸与尼龙 66 纤维的 接枝共聚合反应 ,并对其反应机理进行了探讨。Hoerl Hans heinrich 等人35研究了 NaCIO 引发甲基丙烯酸羟乙酯对尼龙 66 的表 面接枝，接枝程度达 100%150%.Gopalana 等人以过硫酸钾/抗坏血酸为引发剂，把聚 丙烯腈对尼龙 6 和尼龙 66 的接枝共聚合反应做了比较研究 ,相同条件下的接枝率比较 如下:聚酯尼龙 6尼龙 66;Lin 等36为提高尼龙 66 的抗热性和简化其抽丝过程 用

30、聚 六甲撑对苯二酰胺对尼龙 66 进行改性 ,改性后的尼龙 66 熔点、物理性能得到了提高 , 但其玻璃化温度未受影响。刘英海等人37研究了用二过碘酸合银(川)钾引发甲基丙烯酸对尼龙 66 的接枝,Ag(川)对该接枝共聚反应来说是一个有效的氧化还原引发剂，研究了引发剂、单 体浓度、温度对反应的影响，指出其电子转移历程分为两个阶段在 PA66 大分子上利 用化学方法接枝烯烃类单体 ,其目的是为了改善尼龙 66 的染色性和吸水性 ,并赋予接 枝物某些特殊性能而作为功能材料使用 .如上所述接枝方法很多 ,但主要有熔融法、 溶液法和固相接枝法等 .不同的方法采用合适的引发剂、催化剂和表面活性剂等 ,以

31、 提高产物接枝率 ,获得性能优良的改性 PA66.2成核剂对尼龙结构与性能影响的研究进展本实验主要通过向高聚物基体中加入成核剂这种重要的聚合物物理改性方法 了来实现快速成型的。高效成核剂的用量很少就能有效改善材料性能，而对化学结 构影响很小，克服了普通共混及化学改性的不足38。所以加成核剂是工业上常用 的改性方法。国内外对聚丙烯、聚酯等结晶较慢的高聚物的成核剂研究很多，已取 得了大量的研究成果。对结晶较快的尼龙类高聚物的成核剂研究相对较少。2.1尼龙成核剂的种类及用量2.1.1成核剂的种类聚合物常用的成核剂一般有以下几种39：(1) 粒径小于 40 卩 m 的无机粉末，如滑石粉、碳酸钙、氧化铝

32、和硅石等；(2)元素周期表第主族的金属元素或过渡金属元素的氟化物，如氟化镉、氟化锌等；( 3)苯甲酸或苯甲酸的碱金属、碱土金属或铵盐，脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉 衍生物、芳香族羧酸金属皂和有机磷酸盐；( 4)比树脂熔点高的结晶性树脂。2.1.2成核剂用量一般无机类和有机类成核剂的最佳用量为 0.0015%40，而高分子类成核剂的 最佳用量为 5500ppm41。低于此用量时起不到成核效果，高于此用量时其结晶促 进作用不提高，反而可能损害制品的性能，从实际应用上讲也不经济。有文献42对用尼龙 66 和半芳香尼龙的共聚物作为纺丝用尼龙成核剂时的用量作了调查，其结 果如图 1-1 所示。由图 1-1

33、 可见，当成核剂含量在 0.0050.5%之间时，结晶温度随成 核剂含量增加升高很快。结晶温度升高说明尼龙丝的结晶速率加快，由此可知在此 温度区间结晶速率随成核剂含量的增加而增大。而当含量低于 0.005%时，几乎不 起成核作用，含量高于 0.05%时，结晶温度增加缓慢，即结晶速率变化不大。0- 000005 Q, OHOa 05 j I ().5 I S?oTlb. 0成核剂含量(%)图 1 成核剂用量与结晶温度关系Fig.1 Plot of crystallization temperature versus dosage of nucleating agent2.2 有效成核剂的表征43

34、方法聚合物的结晶过程可以在等温结晶条件下，也可以在非等温结晶条件下研究。 而研究成核剂对聚合物结晶过程的影响的实验方法很多，有偏光显微镜(PLM )法、扫描电子显微镜(SEM )法、小角激光光散射(SALS)法、差示扫描量热(DSC) 法、光谱法、膨胀法和解偏振光法等。尽管成核剂对聚合物结晶成核的促进作用有 选择性，并非一种成核剂能不同程度促进所有的聚合物成核结晶，同时不同的成核 剂对同一聚合物的成核结晶促进作用效果是不同的，但大致可以从以下几个方面来 考察成核剂的有效性。结晶温度结晶温度越高，结晶峰越强，结晶能力越强。需要说明的是，用结晶温度的方法只能大致判断聚合物的整体结晶速率，并不能分辨

35、成核剂的引入 是促进聚合物结晶成核还是促进晶体生长。(2) 结晶峰半高宽非等温结晶峰高极大值的一半所对应的结晶峰的温度宽度，称为半高宽(D)。D 值越小，表示结晶速率越快，球晶大小越均匀，分布越 窄。(3) 结晶最快时间和半结晶时间 从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称 为结晶最快时间(tmax)。该值越小，表明结晶速率越快。半结晶时间是结晶进行 到总结晶量的一半时所需的时间，用 t1/2表示。该值越小，也表明结晶速率越快。(4) 最快结晶速率 结晶度随时间增长最快时的值(dx/dt)max)。值越大，结 晶速率越快。(5)结晶表面能和活化能成核剂使结晶表面能和结晶活化能降低的越多，聚合物成

36、核结晶越容易。3.工作思路在上届同学实验基础上，选择了G23、G205、Pi、MgO、CaF2和滑石粉六种不同的成核剂。将这几种成核剂与尼龙 66 粉料共混改性，通过 DSC 实验考察它们的对尼 龙22266 结晶过程的影响，用偏光显微镜(PLM )对它们的结晶形态进行考察。选出两种较有效的成核剂，分别考察不同含量和不同粒度成核剂对成核效果的影响。再分 别选取不同样品在毛细管流变仪中测试成核剂对流变性能的影响，并用偏光显微镜 (PLM )观察成核剂在样品中的分散结构，由此，筛选出不同成核剂的最佳用量和粒 度。4.结束语由以上综述可以看出 ,国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究,也获得了许多综合

37、性能优良、加工性能好的产品。然而,聚酰胺带有极性较强的酰胺基团 ,与非极性的聚烯烃类弹性体共混时 ,两相之间的相容性较差 ,相分离现象严重 ,导致合金冲击 强度下降 ,所以相容性问题的解决仍然是关键。性能更好的相容剂的开发研制成为 合金性能提高的主要制约因素。合金只是作为改性树脂的一种手段,弥补合金制得后性能降低的研究还比较少。参考文献 :1 顾书英，马广华 罗源马来酸酐改性聚丙烯与尼龙66 共混物的性能J.塑料科技，2000,(4):142杨明山尼龙 6 与改性PP的共混研究J.高分子材料科学与工程，1996,(12):86-89.3冯绍华，王玲玲 .聚烯烃相容剂改性尼龙 6 的研究 J.青

38、岛化工学院学报，1999，(20):136-1414张翠兰.MAH改性PE和EPR增韧 PA 66 的研究J.辽阳石油化工高等专科学校学 报，2000，(16):23-25.5Willis J M，Favis B D.Processing morphology relationship of compatibilizedpolyolefin/polyamide blendsJ.Polym Eng Sci，1988，(21):1416-1426.6Lee J，de Dong，YangSeung Man.Effect of mixing procedure on properties of com

39、patibilizedpolypropylene/Nylon6 blends.J.Polym Eng Sci，1995，35(23):1821-1833.7熊茂林，马军，朱玉俊 .三元乙丙橡胶与尼龙树脂的增容共混 J .合成橡胶工业，2001，24(6):361-364.8杨宁，贵大勇，刘吉平 .尼龙共混及填充改性的研究现状 J. 塑料， 2003，32 卷(5):53-58.9丁军高冲击强度ABSPA合金的制备J石化技术与应用,2002,20(2)10邱志勇、李松PAABS塑料合金的研制J现代塑料加工应用,1996,8(1)11Majumdar B,Keakkula H Paui D R.P

40、olymer 1994.35:316412孙国恩、殷敬华 PA6/UHMWPE/HDPE -g-MAH 共混物反应增容作用的研究 J 高分子材料科学与工程 ,2001,17(2)13Kurauch T Ohta J.Mar Sci,1984,19:169914涂开熙、周健丽 特种工程塑料合金 PPS/PA66 和 PPS/PPO 的性能与应用J塑科科 技,1 997,6:28.15汪多仁 尼龙 46 的开发与应用展望 J 化工新型材料 ,1997(8)16JPO 967517P17吴彤、罗运军 树形分子对 PA11/PA6 共混物性能的影响J工程塑料应用18左建东 ,冯绍华 ,刘忠杰 ,黄昭阁 ,刘光烨 . 尼龙的增韧耐磨共混改性 J 塑料科技， 2003(6)19林志勇 ,蒋婵杰 ,林金清 ,等.高含量碳纤维增强尼龙 6 等温结晶动力学的研究 J.塑料工业,2000,9(5):27-2920王庭慰 ,张军