表面活性剂在纳米材料合成中的应用

1、纳米材料与结构Nanomaterial&Structure表面活性剂在纳米材料合成中的应用解修强,佘希林,袁芳,胡艳芳(青岛大学化学化工与环境学院,山东青岛266071)摘要:阐述了表面活性剂分散机制及在纳米材料制备中的分散作用,介绍了以表面活性剂为基础的各种纳米材料制备方法的机理:如以表面活性剂形成的各种有序聚集体为模板的模板法、用表面活性剂稳定形成的微乳液为介质的微乳法、水热法、溶胶-凝胶法等。重点总结了表面活性剂在不同方法制备纳米材料中的最新性、前沿性的研究成果,并展望了表面活性剂在该领域中的应用前景。关键词:表面活性剂;分散;机理;纳米材料;表面改性中图分类号:TB383;TQ

2、423文献标识码:A文章编号:1671-(0453-05ApplicationsofSurfactantsXieXiuqiang,SheYanfang(CollegeofChemistry&,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China)Abstract:pmetfornanomaterialshavebeenimprovedrapidlyinrecentarewidelyappliedintheprocessofthepreparationfortheirspecialstructureofahydrophilicandahydrophobicgroup

3、.Thedispersingmechanismsofsurfactantsandthedispersingfunctioninthepreparationarepresentedmainly.Theprinciplesofsomemethodsfornanomaterialsareintroduced,suchastemplate2directedsynthesisbasedonseveralorganizedsurfactantassemblies,theuseofmicroemlusion,hydrothermalsynthesis,sol2gelmethod,andsoon.Finall

4、y,thelatestreportsinthisfieldsaresummarizedinordertogiveanexpectationtosurfactantsfutureapplication.Keywords:surfactant;dispersion;mechanisms;nanomaterials;surfacemodificationPACC:6146;81160引言纳米材料因具有较大的表面能、较难稳定存在、易发生自发的团聚现象而失去其独特的性能。在合成过程中,纳米粒子的表面形貌和大小均受其所处环境的影响。表面活性剂具有独特的双亲结构,其结构分为亲水基和亲油基两部分,有良好的吸附

5、性,易形成胶束1。表面活性剂作为稳定剂稳收稿日期:2008-04-12基金项目:青岛大学青年科研基金资助(200710334)E2mail:xlshe定纳米材料的机理主要是:静电稳定机制和空间位阻机制2。表面活性剂的这些特性为纳米粒子的合成提供了另外一些合成路径。一方面,利用表面活性剂的特性(如形成胶束、反胶束、微乳液等)3为纳米粒子的合成提供了模板法、微乳法、水热法、溶胶-凝胶等方法,能较好地控制纳米粒子的尺寸;另一方面,能较好地降低所合成纳米粒子自发团聚现象,增加纳米粒子的稳定性4。本文阐述2008年8月微纳电子技术第45卷第8期453解修强等:表面活性剂在纳米材料合成中的应用了表面活性剂

6、对纳米材料的分散机理,并综述了表面活性剂在不同方法制备纳米材料的研究进展。的原因。以司班80为模板剂,制备片状银粉6,实验中发现,制备的片状银粉中掺杂着一些银纳米颗粒,银的成核与长大过程同时进行,由于表面活性剂的表面吸附,成核的银被表面活性剂所包围,抑制了银的聚合,生成银纳米颗粒。王润霞等人7对比了以羧甲基纤维素钠(CMC)、十二烷基硫酸钠(SDS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为软模板,低热固相反应制备纳米Se。实验发现,随着浓度的增加反应时间相应增长。同时他们通过对比由不同浓度的十二烷基硫酸钠为模板合成的纳米Se的TEM照片发现,不加表面活性剂的产物纳米Se发1分散机理纳米材料的尺寸极小,比表

7、面积很大,表面能较高,是热力学不稳定系统,一般情况下极容易发生团聚,使纳米材料失去各种优异性能,阻碍了纳米材料的推广和使用。表面活性剂作为稳定剂稳定纳米材料的机理如下:静电稳定机制:表面活性剂吸附在纳米材料表面上,形成了包裹纳米材料的胶体,胶体表面由于电离或吸附的原因,带有部分电荷。与电极相似,靠近胶体的溶液中会出现双电层,即紧密层和扩散层。胶体与胶体之间由于静电斥力的作用较难聚集到一起,从而增加了纳米材料的稳定性。空间位阻机制:由于吸附的原因,表面活性剂包裹着纳米材料,形成了一种空间壁垒,阻碍了纳米材料之间的相互碰撞、结合,料能稳定存在。生团聚,而加入不同量的SDS所得的纳米Se的形貌不尽相

8、同。表面发生吸附,反。,锆醇盐为锆源,以十二烷基磺酸钠)为模板,制备出具有蠕虫状介孔结构的四方相氧化锆纳米晶8。SDS是一种较短链长的阴离子表面活性剂,在有机溶剂中形成反相胶束,这种反相胶束能够增溶极性分子,由于这种极性内核的限制,在此模板中制备出了氧化锆纳米晶。影响模板法制备纳米材料的因素很多,比如说溶剂的类型、增溶溶剂的量等都对纳米材料的形貌有影响。另外K.C.SONG等人9以表面活性剂的层状结构为模板,制备出了层状的TiO2。2.2微乳法制备纳米材料2,表面活性剂在,根据作用机理的不同,有模板法、微乳法、水热法、溶胶凝胶法等,下面重点从机理方面阐述表面活性剂在纳米材料合成中的最新进展。2

9、.1模板法制备纳米材料随表面活性剂浓度的不同,胶束有不同的形态。以表面活性剂分子与纳米材料间的静电吸引力、氢键、范德华力等为驱动力,利用这些特殊的胶束结构,对游离的纳米材料的前驱物有效引导,合成出以胶束为模板的纳米材料。姚兴雄等人用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的胶束为模板制备了聚苯胺纳米纤维。实验发现,不同浓度的CTAB对所合成的纤维形状有影响。在高浓度的溶5乳状液是指一种液体以及小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中形成的多相分散体系。由于两相的界面面积增大、界面自由能增加,常需要加入乳化剂得到稳定的乳液。根据分散相或连续相性质不同分类,常见的乳状液有两种类型,即W/O和O/W

10、型。Schulman等人在研究中发现,当表面活性剂的用量较大,并且有相当量的极性有机物存在时,可以得到微乳液,微乳液的分散相液滴直径为10200nm,可以作为合成纳米材料的微反应器。因此,所合成出的产物颗粒与分散相液滴的大小有密切关系,通过控制表面活性剂的类型、浓度、助表面活性剂、反应温度等多个条件可以控制分散相液滴直径,在合成纳米材料过程中液中所合成的纤维长度超过了20m,直径为100nm左右。相比之下,低浓度表面活性剂溶液中合成的纤维短而细,直径在60nm左右。主要是因为不同浓度时,表面活性剂的自组装结构不同,高浓度时,胶束为层状;低浓度时,胶束为圆柱状,这种空间维度上的差异是导致纤维不同

11、形貌454MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.8August2008解修强等:表面活性剂在纳米材料合成中的应用显得更为灵活,对此方面的研究也比较早。聂王焰等人10在OP210/正辛醇/环己烷/氨水形成的W/O型微乳液中制备了SiO2纳米粒子,对样品结构物的浓度、CTAB的浓度等实验条件,制备TiO2溶胶。产品主要以锐钛矿晶型存在,并沿C轴定向生长为针状,直径1015nm。实验对比了有无CTAB的两种水热合成产品的形貌,如图115所示。及形貌尺寸进行了表征,发现所制备的纳米SiO2为无定型结构的球形颗粒,粒径为80105nm,且随W/O微乳液中R和H的增大

12、而增大。将一定量的NP210、环己烷和氨水混合成W/O微乳液得到纳米SiO211,所得到的SiO2为粒径分布较窄的单分散球形颗粒。在利用W/O微乳液制备纳米粒子时水与表面活性剂的摩尔比(x)决定水核的大小,同时也影响着界面膜的强度,使得包裹着SiO2的水核相互碰撞时很容易产生物质交换,因此产物SiO2的颗粒大小随x的增加而增大。通过对比实验发现,采用x=5及以正辛醇为辅助表面活性剂时,所制备纳米SiO2的粒径分布最窄。C.K.Xu等人12在壬基酚聚氧乙烯(100)醚、壬图1两种纳米TiO2照片Fig.1TEM2samples图(,所合成的纳,只有少量分散的纳米针。、稳定的TiO2纳米针。通过研

13、究标准锐钛矿和样品(a)、(b)的(004)晶面与其他晶面的相对衍射强度,可以得出这样的结论:CTAB的加入有助于针状TiO2沿C轴方向的择优生长。Q.R.ZHAO等人16利用十二烷基苯磺(SDBS)和对苯二酸在乙醇和水组成的混合液中形成的胶团为微环境,利用SnCl2和KClO3为原料,用水热法制备了SnO2空心球。G.X.Guo等人17在浓度为20mmol/L的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助下,采用水热法在160条件下反应12h,不用高温煅烧即可获得基酚聚氧乙烯(9)醚和Tween_80组成的混合非离子表面活性剂微乳液体系中制备了SnO2体,经810煅烧得到SnO22

14、.3料。以Na2WO42H2O和CdCl2为主要原料,分别在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂中,用水热法制备了CdWO4纳米棒和纳米线14。实验过程中,CTAB主要作为合成的模板和界面定向吸附剂,在聚四氟乙烯和正辛醇混合溶液中合成出了CdWO4纳米棒,对产物TEM分析可得,CdWO4纳米棒是沿着100方向生长的。CTAB在混合溶液中形成胶束,一方面由于胶束的吸附,CdWO4的生长被限制在较小的空间范围内,另一方面,由于CdWO4每个晶面的电荷密度不同,对CTAB的吸SnO2纳米棒。2.4表面活性剂对纳米复合镀层的影响复合镀技术是将不溶性颗粒用搅拌、添加分

15、散剂等方法分散于镀液中,再利用化学沉积法或电化学沉积法将颗粒与基质金属共同沉淀制备出高性能的复合镀层。如果将纳米粒子作为分散颗粒制作复合镀层,那么所得镀层的硬度、耐磨性将大大提高18,而且由于纳米粒子的引入,复合镀层还具有一些纳米材料的特异性能19。但是纳米粒子本身就具有极高的表面能,将其分散到镀液中其表面能将会更高,很难稳定存在。因此选用合适的分散剂显得尤为重要。夏法锋等人20研究了不同表面455附量不同,CTAB的加入阻碍了晶面的生长。电荷密度大的晶面对CTAB的吸附强,因此宏观上表现为晶面生长的各向异性,最终导致CdWO4纳米棒沿着100方向生长。而在合成过程中加入另一种表面活性剂SDB

16、S在乙二醇溶液中合成出CdWO4纳米线,主要利用SDBS在有机溶液中形成反相胶束作为合成CdWO4纳米线的软模板。刘超等人15利用CTAB辅助水热法,通过控制前驱2008年8月微纳电子技术第45卷第8期解修强等:表面活性剂在纳米材料合成中的应用活性剂对Ni2纳米Si3N4复合镀层中纳米Si3N4的含量及镀层的耐磨性的影响。Sl为聚乙烯醇(PVA),S2为十六烷基三甲溴化铵(CTAB),它们对复合镀层的影响如图2所示。镀液中形成悬浮体,再加入表面活性剂使Al2O3被迅速润湿,并在其表面形成空间壁垒,使Al2O3的分散体系更加稳定,虽然不同的阴离子表面活性剂对复合量的影响不是很大,但是对于纳米粒子

17、的团聚尺寸的影响还是比较大的,同时与阳离子表面活性剂相比,纳米Al2O3的复合量还是差很多。3结语由于特殊的分子结构与性能,表面活性剂在不同条件下可为纳米粒子的合成提供不同的环境,能比较有效地控制所合成产品的形貌和尺寸大小,在纳米粉体材料、纳米复合材料及纳米结构材料的合。但是,表面活:,其大小直接影,因此表面活性剂在临界胶束浓度时形成的胶束形态、大小的影响因素以及其适用图2C)(m)的影响Fig.2Influenceofonthepercentageofnanoparticleandtheabrasionresistanceofthecompositecoat性还需进一步深入研究;对于在合成过

18、程中,除表面活性剂外,其他条件的研究还有待深入,如pH的影响、辅助表面活性剂的影响及浓度的影响等;表面活性剂的作用机理还有待进一步完善,特别是其作为模板的机理。参考文献:1赵世民.表面活性剂原理、合成、测定及应用M.当表面活性剂的质量浓度(C)在80mg/L以下时,随C的增加,表面活性剂对镀液中Si3N4粒子的润湿、乳化、分散等作用随之增强,复合镀层中纳米Si3N4粒子的含量增加;当质量浓度大于80mg/L时,表面活性剂在电极表面吸附,阻碍了北京:中国石化出版社,2005:120-125.J.佳木斯大学学报(自然科学版),2007,25(4):471-473.Si3N4的沉积,其含量下降。而镀

19、层的耐磨性与Si3N4的含量成正比,可以解释对磨损量的影响。徐斌等人21研究了不同类型的表面活性剂对纳米碳管复合镀层的影响,实验发现同样的现象,表面活性剂对电镀层中纳米碳管的含量影响有一个峰值,通过对比实验发现,阳离子表面活性剂相比于阴离子表面活性剂来说更有利于电镀液阴极沉淀碳纳米管,并且表面活性剂的黏度不能太大,否则会影响碳纳米管的流动性,进而影响了碳纳米管的沉淀。综合各种原因,复合电沉积纳米碳管时表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵电沉积效果比较好。周琦等人45622米材料制备中的应用J.材料导报,2002,16(9):56-59.用J.日用化学工业,2004,34(6):374-376.J

20、.科技咨询导报,2007(8):10-13.与形貌控制J.材料导报,2006,20(4):102-105.硒J.安徽大学学报,2005,29(1):77-80.先通过磁力搅拌将Al2O3分散到MicronanoelectronicTechnologyVol.45No.8August2008解修强等:表面活性剂在纳米材料合成中的应用合成介孔结构氧化锆纳米晶J.化学学报,2005,63(15):1429-1432.ticlesfromwater2in2oilmicroemulsionsJ.JournalofColloidandInterfaceScience,1999,212(1):193-196

21、.J.安徽大学学报(自然科学版),2007,31(6):70-73.calstudiesofhydrogenevolution,storageandoxidationoncarbonnanotubeelectrodesJ.JournalofPowerSources,2004,118(1):265-269.tednickelcomposirescontainingcarbonnanotubesJ.SurfaceandCoatingsTechnology,2002,155(2):274-278.规则介孔结构的单分散球形纳米SiO2J.石油学报(石油加工),2005,21(4):37-43.ofrutile