苯乙烯在炭黑表面的阴离子接枝聚合研究

1、苯乙烯在炭黑表面的阴离子接枝聚合研究【摘要】利用正丁基锂( n-BuLi 与炭黑(CB表面含氧基团反应制得了表面含-OLJ基团的反应型炭黑，以该炭黑与聚氧己烯-聚氧丙烯-聚苯己烯(PEO-PPO-PS多嵌段聚台物组成的阴离丁引发体系作活性中心，研究了苯乙烯在炭黑表面的阴离于接枝聚合。FT-IR，TEM和EYSC分析表明在接枝炭黑表面存在苯乙烯的聚合物。接枝炭黑在甲苯中有良好的分散稳定性。【关键词】炭黑、苯乙烯、阴离子聚合、接技聚合【引言】 由于炭黑粒子自聚力强，存在难分散、易絮凝的特点，影响其在高分子材料中的分散和分散稳定性。对此国内外学者作过多方面的工作 ，1987年坪川纪夫利用n-BuLi

2、和CB作用得到CB-OLi，然后在冠醚催化下使CB-OLi引发苯乙烯在炭黑表面进行阴离子接枝聚合，接枝率达到170。在无冠醚环境中，无接枝物生成。本文采用容易合成的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚苯乙烯(PEO-PPO-PS多嵌段共聚物作催化剂，使CBOLi引发苯乙烯在炭黑表面进行阴离子接聚合，效果比文献3好。【材料】原材料采用武汉炭黑厂生产的中色素1# 炭黑，使用前按文献1的方法处理。 苯乙烯用l0% NaOH水溶液洗涤干燥后在氮气和CuCl2保护下碱压蒸馏;甲苯、环已烷用4À分子筛干燥24h；(PEO-PPOPS按文献4,5的方法制备；四氢呋喃蒸馏后用4À分子筛干燥24h；按文献

3、6的方法制备正丁基锂，其它试剂均为化学纯，使用前未做特殊处理。【实验部分】在氮气保护下向含炭黑(Wo和甲苯的试管中加入正丁基锂，室温搅拌1h后加入(PB0-PPO-PS，再加入苯乙烯(Wm，室温反应4h，用冰乙酸终止反应。反应产物倒人其体积四倍的己醇中沉淀，沉淀物经过滤冼涤，50ºC真空干燥得粗产物（W1），由下面公式计算转化率：C= (W1Wo Wmx 100将粗产物以甲苯作萃取剂按文献1的方法处理得接枝炭黑(W2 。接枝率按下面公式计算：K= (W2一WoW0× 100称取不同接枝率的接枝炭黑试样，K= 0的0.0100g ，K = 85 的0.01的0.0185g，K

4、 =1558 的00255g，K =282 的003828和未接枝炭黑0.0100g,分别研细后置于50mL甲苯中。静置24h后摇匀，用72G塑光电分光光度计分别测定透光率，接着在2000rmin的条件下离心沉降一定时间，再分别取上层液体测定透光率。3FT-ER、TEM和DSC分析将来接枝炭黑用KBr压片，接枝炭黑(K=282用氯仿溶液成膜，用Nicolet60 SXB FTIR红外光谱仪测定样品的红外光谱。将来接技炭黑放于丙酮中，接枝炭黑溶于甲苯中，经CX一型超声波清洗机充分分散后分别滴在有碳膜支撑的电镜铜网中，用日本产JEM一100CX 型透射电镜观察炭黑粒子的形态。采用TGDSC仪分析接

5、枝炭黑的热转变【结果与讨论】1. 反应时间对转化宰的影响图1表明随着反应时间的增加，转化事迅速增加至98%左右，然后基本不变。这反映了该阴离子聚合速度较快，短时间内可以反应完全。2. n-BuLi用量对转化率和接枝率的影响由图2可以看出，当n-BuLi用量小于时，转化率和接枝率均为零；当n-BuLi用量大于时，随着n-BuLi用量增加，转化事迅速达到98%以上；而接枝率在n-BuLi用量为1.05 mmol时出现峰值。因为在CB表面存在醇羟基、醌基、羧基等基团，它们与nBuLi反应生成CBOLi、CBC(BuOLiC(Bu(0Li2 ，当n-BuLi用量小于066mmol时，其与痕量水及羧基反

6、应而失活。当n-BuLi用量大于0.66mmol小于1O5mmol时，体系中主要存在以上三种含一OLi基团的活性中心，随着n-BuLi用量的增加，炭黑表面的阴离子活性中心增加，由它们引发的苯乙烯聚合为阴离子接枝聚合。所以转化率和接枝率迅速增加。当n-BuLi用量大于1O5mmol时体系中还存在未反应的n-BuLi，它可引发苯乙烯均聚合。 由于n-BuLi引发活性大于一OLi基团的活性，所以苯乙烯均聚速度太于接枝聚合速度。当苯乙烯的用量不变时，n-BuLi用量增多则均聚物增多，转化率不变而接枝率下降，导致接枝率出现峰值。3(PEO-PPOPS用量对转化率和接枝奉的影响表l表明，在甲苯中CB- O

7、Li和n-BuLi都不能引发苯乙烯聚合，加人少量THF后，只能使n-BuLi引发苯己烯聚合，而加入(PEOPPOPS后，随着(PEOPPOPS用量的增加，转化率均为98% 以上，而接枝率逐渐增加。原因是(PEOPPOPS中的聚氯乙烯嵌段对Li 具有络合能力，在甲苯中可以与CBOLi中的Li形成络合物而使CBO裸露出来。从而使CBO碱性增强，可以引发苯乙烯接枝聚合。(PEOPPOPS用量增多，则形成的络合物增多，这样引发活性点增多，接枝率增加。4苯乙烯用量对转化率和接枝率的影响由图3可以看出，当苯乙烯用量太于1.0ml时转化率为98% 以上；而接枝率随着苯乙烯用量增加几乎呈线性增加。5接枝炭黑在

8、甲苯中的分散稳定性 从图4可以看出，随着离心率的增加，未接枝炭黑-甲苯分散体系透光率逐渐降低；随着离心时间的增加，未接枝炭黑-甲苯分散体系的透光率迅速增加至95%以上，而几种接枝炭黑-甲苯分散体系的透光率也逐渐增加，但接枝率为282% 的接枝改性炭黑-甲苯分散体系的透光率始终为零。由于炭黑表面上接枝聚合物的体积位阻作用阻止炭黑粒子凝聚，减缓了炭黑粒子的沉降，从而使透光率变化较小。接枝率越高，这种体积位阻效应越明显，分散稳定性越高。6炭黑的红外光谱(FT-IR分析付立叶红外光谱分析表明，来接枝炭黑无特征吸收峰,而接枝炭黑在3032cm、2924cm、16051452cm 和628757cm 等处

9、有吸收峰。它们分别是由苯环上的C-H伸缩振动、-CH2-中C-H伸缩振动、苯环骨架振动、苯环上五个邻近氢的C-H弯曲振动。这表明在炭黑表面有聚苯乙烯接枝物存在。7炭黑的透射电镜分析和示差扫描量热分析 从接枝炭黑和未接枝炭黑的透射电镜照片可以看出，未接技炭黑颗粒呈珠链状结构(图5-a，这是颜料炭黑的特征结构。当炭黑表面用聚苯乙烯接枝改性后，改变了粒子的表面性质。它使炭黑粒子更容易分散，破坏了炭黑球链状结构（图5-b）。A STUDY ON ANIONIC GRAFT n0】 协删Z nON 0F gry】RENE 0NT0 CARBON ElLACK SURFACE 踟 踟 Wu脚 J(De|m

10、rtment of Fine Chemical TechnologyWuhan Institute of Chemical Technology，W uhan 430073Bgm AcTBy ustns a reaction between oxygen-con nin8 groups on carbon black surface and nbudIlithium ,a reactive carbon black，which yeas carried with-OI,i groups ， prep dThe anionicgraft PO ly merization of LyTene on

11、to carbon black sufface in the presence of polyoxyethylene一，oxj仲p ene_poIys 眦e multiblec k cop0|ym盯were investisatedAcctdin8 to determirmtion ofFrm ，TEM and DSC and dispe stabgiW testit sugges'ed that there was graft polymers onmodified carbon black particles The dispersed soludon of modified ca

12、bcoablack in toluene had exellentdispersion stabilityKeywords Carbon black，Styrene，Anionic po lymeizatioaGraft polymerization【参考文献】：1 吴璧耀，刘安毕，邵兰英高分子学报，1994，(6，745748摘要：炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的。该聚集体表面积大、表面又含有丰富的极性基团。，故在炭黑、 涂料树脂体系中存在着难分散。易聚集絮凝等特点56321 .为了改进炭黑粒子与聚合物材料间的相容性, 表面接枝聚合改性受到人们普遍的关注56321 .56321 .56321

13、 . 但是由于存在于炭黑表面的芳香族稠环化合物对自由基的捕获作用, 故难于用常规的自由基接枝聚合的方式进行表面改性56321 .为了实现炭黑粒子表面自由基接枝聚合改性,56321 . 56321 .56322 . 56321 .56322 . 56321 . 56321 . 56321 . 56321 .56322 . 56321 ., 56321 .】通过表面2 Tsuboknwa N，Endo T，Carbom B，1999，140l3223363 伽boh N， 脚” 盛 1987，A24(7，763775 潮长生，避傻石，谢祺泉，高等学技化学学报，19194，(I1，171517 I8

14、5_】Xle f；qu鲫，L 2 酬地1g·Gto Ju出eA蚂肘帮1994，(22，491449198 Xle sqtum，Fen8YansmsPb ，1988。(7，12167 张保毕，张健民，蒋予铎馥腔工生，1987，(12，43A STUDY ON ANIONIC GRAFT n0】 协删Z nON 0F gry】RENE 0NT0 CARBON ElLACK SURFACE 踟 踟 Wu脚 J(De|mrtment of Fine Chemical TechnologyWuhan Institute of Chemical Technology，W uhan 430073B

15、gm AcTBy ustns a reaction between oxygen-con nin8 groups on carbon black surface and nbudIlithium ,a reactive carbon black，which yeas carried with-OI,i groups ， prep dThe anionicgraft PO ly merization of LyTene onto carbon black sufface in the presence of polyoxyethylene一，oxj仲p ene_poIys 眦e multiblec k cop0|ym盯were investisatedAcctdin8 to determirmtion ofFrm ，TEM and DSC and dispe stabgiW testit sugges'