分析化学 第五版 下册 (武汉大学主编 着) 高等教育出版社 课后答案 仪器分析习题答案-光谱分析部分

1、仪器分析部分作业题参考答案第一章 绪论1-21、主要区别:(1化学分析是利用物质的化学性质进行分析;仪器分析是利用物质的物 理或物理化学性质进行分析; (2化学分析不需要特殊的仪器设备;仪器分析需要特殊的仪器 设备;(3化学分析只能用于组分的定量或定性分析;仪器分析还能用于组分的结构分析; (3化学分析灵敏度低、选择性差,但测量准确度高,适合于常量组分分析;仪器分析灵敏度 高、选择性好,但测量准确度稍差,适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。2、共同点:都是进行组分测量的手段,是分析化学的组成部分。1-5分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。分析仪器与仪器分析的联系:分析仪器是仪器1-7

2、而信号与浓度或质第二章 光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括:光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。 各部件的主要作用为:光源:提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态;单色器:将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器;样品引入系统:将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用;检测器:将光信号转化为可量化输出的信号。信号处理与输出装置:对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音,然后以合适的方 式输出。2-2:单色器的组成包括:入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。各部件的主要作用为:入射狭缝:采集来自光源或样品池的复合光;透镜:将入射狭缝

3、采集的复合光分解为平行光;单色元件:将复合光色散为单色光(即将光按波长排列聚焦透镜:将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像; 2-7因为对于一级光谱(n=1而言,光栅的分辨率为:36005720=×=×=光栅的刻痕密度 光栅宽度 N nN R 又因为:d R =所以,中心波长 (即平均波长 在 1000cm -1的两条谱线要被该光栅分开,它们相隔的最大距 离为:cm -128. 036001000=R d 2-10原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的, 而不同电子能级之间的能量差 较大,因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大,

4、能够被仪器分辨,所以显现 线光谱;分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁,也包括分子中振动能 级和转动能级的跃迁,而振动能级和转动能级之间的能量差较小,在这些能级之间跃迁产生的 光谱的波长非常接近,不能被仪器所分辨,所以显现为带光谱。第 3章 原子发射光谱法3-2挥发剂的作用是增加样品中难挥发性化合物的挥发能力3-3口狭缝宽度的方法消除因为弱氰带的干扰来源空气中的 N 2CN 分子的辐射, 因此可以使 ,增加待测物的挥发性,并帮助氰气尽快 离开光源,消除其干扰。3-4因为对于 (1对于 (2对于 (3摄谱法原子发射光谱法和 (4多道光电直读光谱法,具有耗样量少或分析速度快和能

5、同时实现多元素测定的优点。所以 (3和 (4都基本可以。但是由于多道光电直读光谱法受光路通 道的限制,得到的光谱数目少,所以一般只用于固定元素的多元素测定。因此最佳方法是摄谱 法原子发射光谱法。3-6(注意内标与内标法的概念区别解:在进行内标法定量分析时, 在待样品中加入或基体中大量存在的含量基本固定的组分称 为内标。在分析时, 以待测物的信号与内标物的信号比与待测物的浓度或质量之间的关系来进行定量 分析的方法称为内标法。采用内标法定量的目的是消除试样的组成、 形态及测量条件如光源的变化等对测量结果的影 响,提高分析结果的稳定性。3-8因为试样只能被载气带入 ICP 光源中, 而不能直接引入

6、ICP 光源中, 所以固体试样和液体试 样都在引入 ICP 光源前必须转化为气态或气溶胶状态。因此试样引入 ICP 光源的主要方式有:雾化进样(包括气动雾化和超声雾化进样、电热蒸发进样、激光或电弧和火花熔融进样,对 于特定元素还可以采用氢化物发生法进样。其中,以气动雾化方式最为常用。3-10原因包括(1样品在 ICP 的氛围进行 的,因此不容易氧化电离;(2ICP 焰炬的中心进 3 ICP 焰炬中 存在大量的电子,抑制了待测元素的电离。补充题:1、下列那种跃迁不能产生,为什么?31S 031P 1; 31S 031D 2; 33P 23; 43S 143P 1;解:对于光谱项符号为 nn =L

7、 =J =1J =0时, J =0的跃迁也是禁阻的;2 31S 0 31D 2的跃迁不满足选律,因 为:L =2 ±1; J =2 0或 ±1所以 31S 0 31D 2之间的跃迁难以发生。2、用原子发射光谱分析下列试样,应选用那种光源?(1矿石中的定性与半定量分析(2合金中的铜测定(Cu 的含量在 x %数量级(3钢中锰的测定(含量 0.0x%0. x %数量级之间(4污水中的 Cr 、 Mn 、 Cu 、 Fe 、 V 、 Ti 等的测定(含量在 10-6x %之间解:光源的选择应考虑样品的熔点、待测元素激发能力、分析的目的和待测元素的含量。参考下 4-1因为原子处于基

8、态与激发态之间的数目满足波尔兹曼分布定律,即:式中, N i 和 N 0分别表示激发态与基态上的原子数目, g i 和 g 0分别表示激发态与基态的统计 权重,即该能态所有光谱支项的 2J+1之和, +=12(J g 因为 Mg 的基态 31S 0的 1102120=+×=+=J g kT E i i ie g g N N =0Mg 的激发态 31P 1的 311212=+×=+=J g i又因为 Mg 从 31S 0跃迁至 31P 1发射谱线的波长为 285.21nm ,其对应的能量为:=6.96×10-19J ChE i =所以在 2500K 时, Mg 在激

9、发态与基态之间的原子数目比为:5.06×10-9=×××25001038. 11096. 6(00231913/e e g g N N E i i i4-2 251.61nm ,所 =S 4-64-8是:装置简单、操作方便快速,分析成本低,稳定性和重现性好,适用范围广,已经成为完善 和定型的方法,广泛用于常规分析中,但灵敏度低,背景干扰大,不能直接分析固体样品。注 意事项:注意通入助燃气、燃气和点火以及实验完后关闭火焰的操作顺序;注意吸喷速度和火 焰的燃烧速度,避免燃烧器缝口堵塞引起爆炸,预防燃气泄露和回火现象;注意及时清洗和更 换预混合室中的防爆膜。石

10、墨炉原子化法的原理是:在石墨管中,利用电能使待测样品干燥、蒸发、解离与原子化; 其特点是:原子化效率高,温度高且升温速度快,绝对灵敏度高,试样耗样量少,适用面广, 但背景干扰大,分析成本高。注意事项:外保护气和循环冷却水在测量过程中不能停止,升温 速度和各阶段的温度要选择合适;测量结束后必须除残。石墨炉原子化法比火焰原子化法灵敏度更高、检出限更低的主要原因有(1石墨炉原子化 法采用直接法进样,火焰原子化法采用雾化进样。同时,石墨炉原子化法的温度高,原子化过 程在惰性气氛中且有还原性 C 存在下进行,有利于原子化。因此,石墨炉原子化法的原子化效 率高,可达 90%以上,而火焰原子化法的原子化效率

11、只有 10%左右; (2气态原子在石墨管中光 吸收区中的停留时间长(约是火焰原子化的 103倍 。所以石墨炉原子化法比火焰原子化法更灵 敏。(3火焰的燃气与助燃气对进入火焰的样品有稀释作用,石墨管中不存在对样品的稀释作 用;(4火焰伴随着火焰反应包括火焰自身的吸收与发射等,背景干扰比石墨炉原子化法大 。4-9书 p110-1144-13 (1(2T (34-14解得 c x =0.622(mg/L所以,试样中 Cu 的质量分数为:%0124. 0%1005. 0101. 0622. 03=×××4-15属于标准加入法的外推法。解法一:采用作图法,以标准溶液的加入体

12、积为横坐标、吸光度为纵坐标作图,外推至与 横坐标相交处,得到 10mL 未知物相当于标准溶液的体积数,再求算溶液中未知物的浓度。 所以水样中钴的质量分数为:1.82(mL×60.0(µg/mL/10mL=10.9µg/mL。 当 A=0第 9章 紫外 -可见吸收光谱法 9-1有机化合物的电子跃迁主要有*、 n *、*、 n *能够在紫外 -可见吸收光谱中反应出来的有:n *、*、 n *9-5方法一:由于 *跃迁及 n *跃迁的摩尔吸光系数差异很大。前者的摩尔吸光系数往往 大于 103,后者的摩尔吸光系数往往小于 1000,故可用摩尔吸收系数的不同加以区别;方法二

13、:由于 *跃迁及 n *跃迁的吸收波长随着溶剂极性变化而产生不同的变化。 *跃迁吸收峰的最大吸收波长随溶剂极性的增加发生红移; 而 n *跃迁吸收峰的最大吸收 波长随溶剂极性的增加发生紫移;因此可以通过在不同极性溶剂中测定最大吸收波长,观察红 移和紫移,以区别这两种跃迁类型。9-6*跃迁。因为己烷是非极性溶剂,乙醇是极性溶剂,即随着溶剂极性的增加,吸收波长 发生了红移。9-7因为该化合物中 n*跃迁是由于 N 原子上的未成键的 n物处于酸性溶液中时, N 原子因发生质子化而导致未成键的 nn*跃迁,所以 n*跃迁产生的吸收峰消失。9-8因为随着共轭体系得增加,*1,3,5-己三烯 的吸收峰的摩

14、尔吸光系数最大。9-10共轭程度越大, 最大吸收波长越长; 对于题中三个化合物,显然(C 的共轭程度最大,有 3个共轭双键且还有 1个环外双键;其 次是(A ,有 2个共轭双键;而(B 没有共轭双键。因此,三个化合物最大吸收波长的大小 为:(C >(A >(B 。9-11用计算最大吸收波长的方法判别。对于以下四个化合物: 用 Woodword 规则计算其最大吸收波长(属于共轭四烯以下结构,按书 p247中表 9-4参数 9-15 1.0×10-3 mol L-1 的 K2Cr2O7 溶液在波长 450nm 和 530nm 处的吸光度 A 分别为 0.200 和 0.050

15、， 1.0×10-4 mol L-1 的 KMnO4 溶液在 450nm 处无吸收，在 530nm 处吸光度为 0.420。今测得某 K2Cr2O7 和 KMnO4 混合液在 450nm 和 530nm 处吸收光度分别为 0.380 和 0.710。试计算该 混合液中 K2Cr2O7 和 KMnO4 的浓度。假设吸收池长为 10mm。 解：因为吸收池长为 10mm，即 b=1cm，因此由朗伯比尔定律 A = b c 得： A450nm (K2Cr2O7 = 450nm (K2Cr2O7 × c (K2Cr2O7 = 450nm (K2Cr2O7 ×1.0×

16、;10-3 = 0.200 A530nm (K2Cr2O7 = 530nm (K2Cr2O7 × c (K2Cr2O7 = 530nm (K2Cr2O7 ×1.0×10-3 = 0.050 A530nm (KMnO4 = 530nm (KMnO4 × c (KMnO4 = 530nm (KMnO4 ×1.0×10-4 = 0.420 450nm (KMnO4=0 A450nm (混 = 450nm (K2Cr2O7 × c1 (K2Cr2O7 = 0.380 A530nm (混 = 530nm (K2Cr2O7 ×

17、 c1 (K2Cr2O7530nm (KMnO4 × c2 (KMnO4 = 0.710 解上述联立方程组，得到：c1 (K2Cr2O7=1.9×10-3 mol·L-1；c2 (KMnO4=1.46×10-4 mol·L-1。 9-16 提示： 环己烷为非极性溶剂，因此与亚异丙酮之无氢键相互作用，其吸收波长对应的能量就是亚异 丙酮中 n*跃迁的能量。 相比于在环己烷中的 n*跃迁，亚异丙酮在其它极性溶剂中的 n*跃迁吸收波长的移动 都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果，因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异 丙酮中 n*跃迁的能量和亚异

18、丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量。所以亚异丙酮与与溶 剂分子之间产生氢键的强度（E）可以由以下公式求算： E=h c c h 1 2 式中，1 代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长，2 代表亚异丙酮在环己烷中的最大 吸收波长。 将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度。 计算 过程略。 p337-339 分析化学（上）p337-339 4： 因为： A = lg T = lg 0.505 = 0.30 按照朗伯-比尔定律： A = bC 其中， 为摩尔吸光系数，单位为 L mol 测物浓度，单位为 mol/L。 1 cm 1 ；b 为比色皿厚度，单位为

19、 cm；C 为待 所以： = A = bc A 0.30 = = 1.87 × 10 4 (L mol 1 cm 1 m M Cu 25.5 × 10 3 63.55 b 2× V 50 按照摩尔吸光系数 与桑德尔灵敏度（灵敏度指数， S ，单位：µg/cm2 ）之间的关系： S= M M 63.55 得到： S = = = 3.4 × 10 3 （µg/cm2） 4 1.87 × 10 5、 因为： Er = dc 0.434dT = c T lg T 而透射比的测量误差为 0.05%，即T = dT =0.05% 测量的

20、 A=0.434，其 T=10-0.434 = 0.368 所以： E r = dc 0.434dT 0.434 × 0.05% = = = 0.136% c T lg T 0.368 lg 0.368 12 因为： A = lg T = lg 0.42 = 0.377 按照朗伯-比尔定律： A = bC c= A 0.377 0.001 / M 0.01 = = 7.54 × 10 5 (L mol 1 cm 1 = = 3 b 2.5 × 10 × 2 0.1 M 所以：M=132.6g/mol 12、注意：将题中“相对标准偏差最小” 改为“相对误差

21、最小”。 要是测定的相对误差最小，因此采用示差光度法，吸光度的读数应该为 0.434，即： A 相对=0.434。 因为，以水为参比时，T=0.08，即 A = lg T = 1.10 所以，为了使 A 相对=0.434，即： A相对 = A A参比 = 0.434 A 参比= 0.666，即应该选择一个以水为参比时吸光度为 0.666 的标准溶液为参比。该参比溶液 的浓度为： c = A 0.666 = = 6.7 × 10 5 （mol/L） 4 b 1.0 × 10 × 1 第8章 8-1 分子发光分析法 （1）单重态：体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同

22、或不同轨道的状态。 （2）三重态：体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态。 （3）系间跨越：不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程。 （4）振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程。 （5）荧光猝灭：某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物 理或化学作用过程。 （6）荧光量子产率：荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值。 （7）重原子效应：当分子中含有一些质量数比较大的原子（称为重原子，如 I、Br 等）或 体系中存在由重原子组成的溶剂（如碘乙烷）时，由于重原子会增加系间窜跃，导致荧光减弱 的现象。 8-2 因为荧光是由第一电子激发单重态的最低振动能级向基态跃迁时发射的光谱，因此当分子被 激发到比第一电子激发单重态的最低振动能级还要高的任何一个能级上后，它在发荧光之前都 将通过振动驰豫、内转化等非辐射驰豫过程回到第一电子激发