半导体刻蚀酸中阴离子型氟化物表面活性剂的测定

1、半导体刻蚀酸中阴离子型氟化物表面活性剂的测定摘要：本文建立了刻蚀酸（HF与NH4F的体积比为1：6）中阴离子型氟化物表面活性剂(FC-93)的方法。样品通过IonPac NG 1柱后，表面活性剂与HF基体分离。IonPac NG 1柱是一种聚合物反相柱，能够定量的保留表面活性剂，但对无机阴离子却没有保留。然后将浓缩的表面活性剂由IonPac NG 1柱淋洗到OmniPac PAX-500 柱体上。在本实验中用氢氧化钠和乙腈为淋洗液，用化学抑制模式的电导检测器进行检测。 关键词：刻蚀酸；氟化物 氟化表面活性剂在半导体酸蚀刻溶液中起润湿剂的作用。酸蚀刻剂能够在二氧化硅材质上雕刻出细的划痕。在半导体

2、的制作中，如果酸蚀刻剂的润湿性不好可能有气泡生成，这些气泡会附着在刻蚀表面，影响信号。可以通过增加少量的表面活性剂减少气泡的形成，从而提高溶液的润湿性。 这篇文章将对阴离子型的氟化物表面活性剂（FC-93）进行分析，该表面活性剂能够在酸性和碱性溶剂中稳定存在。含有全氟碳表面张力很低，而且使用该表面活性剂能得到相同的很细的划痕。由于能够消除气泡的影响，而且在酸性和碱性环境中都能稳定存在，延长其使用时间。但是这种氟化物的表面活性张力价格昂贵，所以开发一种定量分析低浓度ppm 级表面活性剂的方法是非常必要的。本方法采用OmniPac PAX-500柱，它的固定相是一种聚合物、阴离子交换树脂，它具有反

3、相和离子交换的保留特性1。 1 实验部分 1.1 仪器及试剂 Dionx DX-500 离子色谱体系包括：GP 40 梯度泵，CD20 电导检测器，LC20，LC10， 4-L塑料瓶（去离子水清洗液），4-L塑料瓶（外加水模式）。PeakNet 色谱工作站。去离子水：电阻率>18 M欧；50% w/w NaOH 溶液；色谱纯乙腈；氟化表面活性剂，FC-93（3M 公司）；HF/NH4F蚀刻液。 1.2 样品的处理 使用一次性塑料注射器进样时，注射器上的橡胶活塞是一种污染源，为了最小程度的污染样品，要如图1 A中那样拉动注射器从而使得样品进入定量环中，而不能是推动进入。同时注意拉动的速度要

4、缓慢，否则容易产生气泡；为了确保结果的重现性，注入的样品体积至少应该为定量环体积的3倍。1.3 色谱条件 浓缩柱：IonPac NG 1保护柱，4×50 mm；分析柱：OmniPac PAX-500分析柱，4×250 mm；保护柱，4×50 mm 淋洗液：（A）20 mM NaOH 溶液；（B）乙腈； 淋洗液组成：55% A45% B，流速1 mLmin； 清洗试剂：去离子水，流速2 mLmin，清洗时间20 min； 总运行时间30 min，进样体积100 L； 检测器：抑制型电导检测器，ASRS（4 mm），外加水抑制模式； 体系压力：15002000 psi

5、（10.313.8 Mpa）；背景电导：0.3-3 S 时间运行程序：1开始进样指开始数据采集 1.4 系统操作 系统的配制和操作参数相关文献资料2,3。HF刻蚀液中氟化物表面活性剂的分析通过以下四步完成：（1）样品装载到定量环；（2）样品在浓缩柱上得到浓缩：（3）消除HF基体影响；(4)对表面活性剂的分离测定。图1表示了系统所完成的主要任务。图1A中系统处于待命状态，为分析样品作好准备工作；图1B中，阀2切换到了Load位置，样品被装入到100L的定量环中。 基体消除步骤：样品注入定量环后，由DQP泵泵入的去离子水将样品从定量环中冲到NG1浓缩柱中，在此过程中表面活性剂保留在柱体上，HF基体

6、则由注入的去离子水冲走（2 mLmin，DQP的前压力至少为100 Psi），冲洗时间约为20 min（见图1C）。最后，将阀2转换到inject位置，表面活性剂被淋洗液由反浓缩的方向洗脱，并且在Ominipac柱上得到分离（如图1D） 在试验中应该特别注意减少污染，使用去离子水来配置淋洗液，注射溶液，同时应该除去标准溶液中的有机物、微小的有机体以及大于0.2 m的颗粒物。 图1. C：装入浓缩柱消除基体，时间：1.1020.5 minD：表面活性剂的色谱分离，时间：20.530.0 min2.结果与讨论 2.1基体影响的消除 尽管使用去离子水清洗NG1柱20 min足以消除基体影响，但是从N

7、G1到OmniPac柱的淋洗液中仍能够检测到F-（见图2）。只是由于长时间的冲洗，其中氟离子的含量已经大大的降低不会干扰表面活性剂的检测。实验发现若冲洗时间少于20 min是不够的。控制表面活性剂的保留时间最好的方法是通过调节淋洗液中乙腈的百分含量，如果乙腈的含量降低5，那么表面活性剂的保留时间将要延长5 min。 为了减小峰宽，最好能够在运行的前10 min实现表面活性剂的洗脱。为了能够达到5 ppm的检测限，需要在浓缩柱上浓缩100 L的样品（见图3）。通过增大定量环的体积可以降低检测限，但所需要的冲洗时间也将更长。 图2. 刻蚀酸空白图3. 5 ppm表面活性剂色谱图2.2重现性分析 5

8、 ppm的标准溶液重复5次进样分析，考察峰面积以及保留时间。结果见表1。表中数据表明5 ppm的表面活性剂能够实现定量分析。保留时间没有明显的改变。 表1. 表面活性剂峰面积和保留时间重复性2.3 线性分析 515 ppm范围内峰面积与浓度呈现良好的线性关系，可以准确定量分析该浓度范围内的表面活性剂。图5是线性分析的结果。 图4. 表面活性剂测定的线性范围研究3 结论 本文中开发的方法使用在线基体消除技术，可以准确的定量分析ppm级痕量阴离子型氟化物表面活性剂。在痕量ppm范围内表面活性剂的测定呈线性，标准在刻蚀酸中配置与在去离子水中配置的响应是相同的。刻蚀酸中HF与NH4F体积比为1：500时获得的实验结果与上述相似。 参考资料 1 Dionex Corporation, OminiPac Guidebook. 2 Dionex Corporation，“Det