医用金属材料表面仿生处理研究进展

1、第22卷第2期2006年4月天津理工大学学报J O URNAL O F T I ANJ I N UN I VERS I T Y O F TECHNOLO GY Vol . 22No . 2Ap r . 2006文章编号:16732095X (2006 0220018205医用金属材料表面仿生处理研究进展崔忠波, 陈民芳(天津理工大学材料科学与工程学院, 天津300191摘要:介绍钛(Ti 、钛合金(Ti 26A l 24V 和镍钛形状记忆合金等医用金属生物材料表面仿生处理研究以及医用金属表面修饰生物活性大分子的研究进展, 并对S BF 中影响Ca 2P 沉淀相的晶化成核、生长因素研究作一总结.

2、 关键词:钛; 镍钛合金; Ti 26A l 24V; 羟基磷灰石; 仿生中图分类号:T B383文献标识码:AProgress of b i o m i m eti c process on the surface of i om ed i l l ter i a lsCU I Zhong 2bo, (School of M aterials Science and China p r bi m eticati on on the surfaces of titaniu m, Ti 26A l 24V and nickel -titaniu m all intr oduce the deve

3、l opment of bi om i m etic modificati on with bi oactive molycular on the sur 2face of bi metal materials, moreover, nucleati on and gr owth fact or influencing Ca 2P depositi on is als o su mmarized . Key words:titanium; nickel 2titaniu m all oy; Ti 26A l 24V; hydr oxyapatite (HA ; bi om i m etic医用

4、金属材料, 具有较高的机械强度和抗疲劳性能, 是临床应用最广泛的材料之一. 研究发现, 其植入体内后可能释放出的毒性元素(如V 、Cu 、N i 、Co 、A l 、Zn 等 会使细胞出现炎性反应或坏死, 导致积9211等. 近10年来发展起来的仿生方法, 模拟了自然界中生理磷灰石的矿化过程, 减少了植入物在体内长期固定的不确定性因素, 避免了二次手术的可能. 其独特之处在于磷灰石层是在模拟体液(si m 2ulated body fluid, S BF 中自发沉积出来的, 具有如下种植体失效, 且只能和生物体骨整合而不能形成牢固的化学键合122. 脊椎动物骨和牙齿的无机成分是羟基磷灰石, 它

5、具有良好的化学稳定性和生物相容性, 植入生物体后会与骨组织紧密结合, 在界面处无纤维状组织, 能保持人体正常的代谢. 但是纯羟基磷灰石强度低、脆性大, 在生理环境中的抗疲劳性差, 这限制了其承重应用3优点:1 仿生磷灰石层沉积于类似人体组织内的环境条件, 其成分更接近人体的骨无机质; 2 仿生法在低温下进行, 避免高温过程引起的相变和脆裂; 3 可通过改变溶液的成分来改变涂层的成分, 可以使蛋白质、骨生长因子、抗生素等有机物质在仿生溶液中与羟基磷灰石共沉积; 4 利用仿生技术可在形状复杂和多孔的基体上形成均匀的涂层, 所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制、费用较低.本文介绍了钛(Ti 、钛合

6、金(Ti 26A l 24V 和镍钛形状记忆合金等医用金属生物材料表面仿生处理研究以及医用金属表面修饰生物活性大分子的研究进展, 并对S BF 中影响Ca 2P 沉淀相的晶化成核和生长因素的研究作一总结.9211. 因此, 医用金属生物材料表面制备具有生物活性的羟基磷灰石, 可集金属材料的强度韧性和生物活性陶瓷的抗蚀、耐磨及生物相容性为一体, 得到完全满足临床应用需要的人体硬组织修复替代材料.目前医用金属材料表面制备活性涂层的方法很多, 主要有:等离子喷涂沉积64、激光熔覆5、离子束辅助8、溶胶-凝胶7、电化学沉积和仿生沉收稿日期:2005207208.基金项目:天津市高等学校科技发展基金(2

7、0041018 . 第一作者:崔忠波(1982 , 男, 硕士研究生. 通讯作者:陈民芳(1962 , 女, 教授, 博士. 1医用金属生物材料表面仿生处理1. 1钛及钛合金表面仿生处理钛及合金表面会自发形成均匀致密的Ti O 2氧化膜, 其介电常数( 与水相当, 因此具有较好的生物性能, 且具有较高的强度和断裂韧性, 是临床应用的金属植入体中综合性能最为优异的生物医用材料, 但它们仍然具有生物惰性, 与骨的结合属于机械锁12合. 此外, 钛合金(如Ti 26A l 24V 中的V 聚集在生物体内的骨、肾、肝、脾等器官, 其毒性效应与磷酸盐生化代谢有关, A l 可通过铝盐在体内的蓄积而导13

8、214致骨软化、贫血、神经系统功能紊乱等症. 为了在尽可能短的时间内达到钛及钛合金种植体与周围骨组织之间的生物活性结合, 目前国内外科学家开发了多种仿生矿化处理的技术. 1. 1. 1碱热处理方法15早在20世纪出了S BF, . 将Ti 或Ti 26A l 24V 放置于60的Na OH 溶液中浸泡24h, 升温至600并保温1h, 再浸泡在36. 5的S BF 中, 制备出类骨磷灰石.其机理可归结为水合钛酸钠溶胶层的作15218用. 碱处理后钛及钛合金表面形成水合钛酸钠溶胶, 热处理后溶胶脱水形成凝胶, 并有少量金红石晶体和聚钛酸钠(Na 2Ti 5O 11 晶体形成. 将其浸泡在S BF

9、 中, 非晶钛酸钠中的Na 与S BF 中的H 3O 进行+形核, 使HA 外延生长. 1. 1. 3钙化溶液处理方法21223Barr ère F 等人研究发现提高溶液离子浓度可加快磷灰石涂层的生长速度, 采用5倍质量分数的S BF (简称5S BF 研究Ca 2P 沉积物在Ti 26A l 24V 表面仿生沉积过程. Ca 2P 沉积物的长大过程和机械锁合与表面形貌密切相关, 要求Ti 26A l 24V 基体表面粗糙度要高于0. 10m.其机理可归结为弱酸性CO 2气体的缓释作用. 在溶液中通入弱酸性CO 2气体, 可使5S BF 的pH 降至约为6, 溶液局部的pH 降低.

10、当停止通入CO 2气体, CO 2会从溶液中自然释放, 伴随着CO 32-21223/HCO 3的缓释作用, 溶液的和Ca 2P 沉积-Ti 26A l 24V-CO 3. . 42提出了一种用H 2O 2溶液处理钛金属的表面活化技术. 双氧水处理可以在钛金属表面获得一层富含Ti 2OH 基团的非晶态二氧化钛.25Mao C B 等人将经H 2O 2溶液浸泡的Ti 片放入HA 过饱和溶液中钙化7d, 可观察到从外到里形成OCP /HA/Ti 的梯度结构, 且双层结构的HA 和OCP 的每一层都以(001 晶面择优取向生长, 这有利于胶原纤维生长进入Ca 2P 涂层, 且OCP 可作为HA 的前

11、26驱体直接与骨组织接触. W ang X X 等人在H 2O 2中加入TaCl 5, 并在300600之间进行热处理1h, 浸泡在S BF 中2d 便可在Ti 表面沉积磷灰石层, 这进一步缩短了孕育期.其机理可归结为含Ti 2OH 基团的锐钛矿型Ti O 2水溶胶和负电性表面的双重作用. 这同碱液处理的效果相似, 金属表面形成富含Ti 2OH 基团的二氧化2+3-钛水凝胶, Ti 2OH 先与Ca 结合, 再与P O 4共沉积, 磷灰石异向形核并自发生长, 形成类骨磷灰石. 双氧水处理后形成的微观多孔的负电性的表面可通过静电力诱导磷灰石沉积. 经300热处理, 可以消除干扰磷灰石成核的表面过

12、氧化物, 同时形成锐钛矿型Ti O 2, 使HA 沿(100 晶面外延生长. 1. 2N iTi 形状记忆合金的表面仿生处理N iTi 形状记忆合金具有独特形状记忆效应、超弹性和与皮质骨相似的弹性模量, 在牙科、外科矫形、骨科修复等医学领域有着越来越广泛的应27用. 虽然N iTi 合金可在表面自发的形成一层C 等人Ti O 2氧化膜, 但其疏松, 易剥落, 且剥落后的N iTi 合24离子交换, 在金属表面形成富含Ti 2OH 基团的二氧2+3-化钛水溶胶, Ti 2OH 先与Ca 结合, 再与P O 4共沉积, 磷灰石异向形核并自发生长, 形成类骨磷灰石. 1. 1. 2酸碱二步处理方法1

13、0, 19220W en H B 等人通过酸碱化学二步法处理, 将钛或钛合金浸蚀在等体积的HCl/H2S O 4溶液中0. 5h, 然后在140, 0. 2mol Na OH 溶液中沸煮5h, 再在过饱和钙化溶液(SCS 中浸泡处理. 在生物活性微观多孔的钛表面快速沉积钙磷层, 沉积速-1率为1m h , 几天后在钛表面沉积的Ca 2P 涂层达20m , 从而缩短了钙磷沉积物的孕育期.10, 19220其机理可归结为微观多孔Ti O 2的作用. Ti O 2在水溶液中易结合OH 而带负电荷. 浸泡在SCS 中, 溶液局部的pH 升高, 过饱和度增加, 这种微-观多孔结构可更多地吸附HP O 4

14、和Ca , 促进HA 的沉积, 且微观多孔的Ti O 2基团具有亚微米尺度, 锐钛矿型Ti O 2和HA 之间低的晶格错配度可诱发HA2-2+金表面自氧化能力差28. 因此, 通过仿生处理, 改善 其表面性质, 可大幅度改善抗腐蚀性和生物相容性,达到长期植入的稳定性的效果.29231Bogdanski D 等人采用浸渍涂膜的方法对N iTi 合金进行仿生处理, 将N iTi 合金置入质量分数为30%的H 2O 2中沸水煮1h, 经4mol K OH 在120碱煮0. 5h, 随后, 将N iTi 合金浸泡在过饱和钙化溶液(SCS 中, 24h 后表面结晶层的厚度约为10m , 由类板状的磷酸八

15、钙(OCP 和羟基磷灰石(HA 的混合物组成. N iTi 形状记忆合金经饱和钙磷溶液处理后, 可在表面形成Ca 2P 沉积物, 具有微观多孔结构, 涂层的厚度为520m. 涂有OCP /HA 的S MA 细胞激动素的释放量减少, 与未涂层的N iTi 合金相比, 白细胞和血小板使Ca 2P 沉积物和N iTi 基体间的粘合强度提高.32233天津大学的杨贤金等人通过酸蚀(HCl/H 2S O 4 、碱处理、预钙化和S BF N HA d, N iTi , 尺度<200nm; 钙化5d, 表面已形成一层均匀的Ca 2P 沉积物, 厚度超过1. 45m , 且与基体间存在梯度过渡层. 陈民

16、芳的研究表明11, 34236或化学键合的方法固定在材料的表面.381 抗生素. Stigter M 等人的实验表明, 将Ti 26A l 24V 板浸泡在375S BF 溶液中24h, 表面首先沉积出薄的非晶钙磷层(ACP , 随后在37浸泡在0, 100, 200, 400, 600或800mg/L含托普霉素的过饱和钙磷溶液(SCP 中48h, 可形成40m 厚的37碳酸化的HA 与抗生素的共沉淀物, 这是由于托普霉素中含有许多亲水基团, 可与SCP 溶液中的2+2+2-2-Ca 、Mg 、HP O 4、HCO 3通过静电力吸引, 且等电位点为8. 2, 在中性pH 环境下荷正电, 易被C

17、a 、HP O 4在沉积过程中俘获, 高质量分数的托普霉素2-2+可抑制CHA 的晶体生长。3922 蛋白质. L iu Y L 等人蛋白(, 将Ti 26A l 24V pH . 48h , 表, 可测得白3050m. 显然, 蛋白质分子2+可作为晶种影响形核位点的数量, BS A 可与Ca 形成强烈的化学键合, 并与P O 4共沉积, 抑制Ca 2P 沉淀的生长, 并进入Ca 2P 涂层的晶格内, 使晶体结构发生变化, 由磷酸八钙(OCP 转变为碳酸化羟基磷灰石(CHA . 这表明仿生HA 涂层可用于携带蛋白质.3 肽键. 精氨酸2甘氨酸2天冬氨酸(RG D 序列为纤连蛋白中最重要的短肽序

18、列. Roessler S 等41人在钛表面沉积羟基磷灰石或矿化胶原涂层, 并将这些仿生涂层作为基质, 键接上粘附肽(RG D . 用于牙龈区域将层粘蛋白得到的线性肽(T W YKI 2AF QRNRK 键连到胶原上, 用于骨界面将环状肽(2RG DFK 分别通过疏基或硫酸酯键连到矿化胶原和羟基磷灰石, 这可归结为肽键这种肽和蛋白质的基本共价键对细胞表面特异受体的黏附作用. 含RG D 序列肽或蛋白对材料表面进行修饰, 可引入细胞识别位点, 模拟生物体的细胞外基质环境, 改善材料的细胞亲和性.3-, N iTi 合金置入60质量分数为32. 5%的HNO 3溶液中20h, 然后用1. 2mol

19、/L的Na OH 水溶液温煮5h , 在S BF 中浸泡1d2-后, 表面可自发地沉积含CO 3的类骨磷灰石, 其主要成分为HA , 还有少量的2Ca 3(P O 4 2. 且随着碱液浓度的提高, N iTi 合金表面除形成钛酸钠外, 还有镍酸钠生成.其机理可归结为HNO 3处理增加N iTi 合金的表面积, 使Ti O 2膜致密化, Na OH 处理使N iTi 合金表面形成以Na 2Ti 3O 7为主的纳米网状活性层, 预钙化可诱导非晶钙磷颗粒(Ca 2P 2O 74H 2O 在活性网格内快速形成, S BF 浸泡使其仿生生长成含碳酸根的类骨磷灰石层. 经过上述处理的试样与未处理的试样分别

20、植入兔子的左右腿中653周, 发现植入13周N iTi/HA为骨性界面, 种植体与骨直接结合, 紧密无裂纹, 类骨磷灰石涂层刺激骨母细胞增殖、活跃, 促进类骨质矿化, 成骨速度加快, 26周和53周后该种植体与骨依然紧密结合.3S BF 中Ca 2P 沉淀相晶化成核及生长理论生理环境下, 人体内的Ca 2P 沉积物主要包括HA 、OCP 和DCP D. HA 在生理条件热力学最稳定.2医用金属表面修饰生物活性大分子材料材料表面生物活性分子的固定和截留是制备具有生物特异性和识别性表面的基础和广泛应用的方法, 该方法是将生物活性大分子通过物理吸附、包埋然而, OCP 和DCP D 由于其动力学择优

21、生长, 通常被看做HA 的前驱体或Ca 2P 沉淀的亚稳相. 研究发现, OCP 层或者DCP D 层虽然不容易在HA 和环境骨组织之间插入生长, 但是它们可以快速的转化为HA, 可增强涂层与环境骨骼间的骨结合性.42 认为, Ca 2P 沉积物的形成与溶液(pH 、组分、过饱和度和离子质量分数 、磷灰石晶体固相(化学组分、溶解度、晶粒尺寸 和表面结构(缺陷、吸附离子、原始形貌、相转变 有关, 并提出磷灰石晶体沉淀的8种理论模型, 分别为:1 扩散和动力学控制模型; 2 多晶形核模型; 3 富钙层形成的自抑制模型; 4 定化学计量和非定化学计量比值的离解模型; 5 化学模型; 6 酸蚀坑形成模

22、型; 7 离子交换模型; 8 氧中子吸附氢电解模型. Ca 2P 沉淀的形成要经历的5个过程为:1 固/液界面处化学形核剂扩散; 2 磷灰石表面化学物质吸附; 3 表面化学转变; 4 晶格表面Ca 2P 沉积物脱附; 5 沉淀物扩散.44Lu X 等根据Ca 2P 沉积物在S BF 中的驱动力和形核率, 对其形成进行了系统的热力学和动力学的解释. 结果表明:1 从热力学上来讲, 当pH 5. HA , 在6. 3时其; 整个与DCP D 范围内没有DCP D (G DCPD >0 , DCP D 为常态下S BF 中热力学最不稳定的沉积物, 随S BF 中钙离子和磷酸氢根离子浓度升高而稳

23、定提高. 2Dor ozhkin S V432李世普. 生物医用材料导论M.武汉:武汉工业大学从动力学上来讲, 虽然随着pH 值升高, HA 和OCP的沉积物的驱动力都增加, 但HA 的驱动力总是比OCP 的沉淀驱动力大. 换言之, 在生理条件下(pH =7. 4 , OCP 的成核率(J OCP 比HA (J HA 高10个数量级; 随着pH 值升高, 成核率之间的差异降低, 当pH 值接近于10, J OCP 与J HA 相近, 这表明pH 值是影响Ca 2P 沉积物成核的重要因素.4展望在医用金属材料表面进行仿生矿化处理是生物医学材料学研究中的一个重要领域. 它不仅受热力学因素(如温度、

24、压力、浓度、pH 和Eh 等 、动力学因素(如成核、沉淀和相变等 控制, 也受生物学因素(空间、构架和化学等 控制. 近年来, 对医用金属材料表面进行仿生矿化处理, 已制备出了具有生物活性的涂层. 但是, 也应看到, 仿生技术尚不成熟, 因而应从研究自然界中磷灰石的生物矿化角度来研究医用金属表面仿生沉积磷灰石涂层, 以期早日商品化并造福人类. 参考文献:1俞耀庭. 生物医用材料M.天津:天津大学出版社,2000.出版社, 2000. 3崔福斋, 冯庆玲. 生物材料学M.2版. 北京:清华大学出版社, 2004. 4K W EH SW K, KHOR K A, CHE ANG P . An in

25、 vitr o in 2vestigati on of p las ma s p rayed hydr oxyapatite (HA coat 2ings p r oduced with flame 2s pher oidized feedst ockJ .B i o 2materials, 2002, 23:7752785. 5V I L LER MAUX F, T ABR I ZI Z AN M , Y AH I A L , et al .Exci m er laser treat m ent of N iTi shape me mory all oy bi oma 2terialsJ .

26、App lied Surface Science, 1997, (109/110 :62266.6ZHAO B H, LEE I S, BA IW , et al . I m p r ove ment of fibr o 2blast adherence t o titaniu m surface by calciu m phos phate coating f or med with I B AD J .and Coatings Tech 2nol ogy, 193:3662371. 7I U J X, I F, on of s ol 2gel 22and 22s app lica 2ti

27、.and Technol ogy, 2554. ZHANG Q Y, LE NG Y . Electr oche m ical activati on of tita 2niu m f or bi om i m etic coating of calciu m phos phate J .B i omaterials, 2005, 26:385323859. 9K OK UBO T, KI M H M , K AWASH I T A M , et al . B i oac 2tive metals:p reparati on and p r opertiesJ .Journal ofM a 2

28、terials Science:Materials in Medicine, 2004, 15:992107.10W E N H B, WOLKE J G C, DE W I JN J R, et al . Fastp reci p itati on of calciu m phos phate layers on titaniu m in 2duced by si m p le che m ical treat m ents J .B i omaterials, 1997, 18:147121478.11CHE N M F, Y ANG X J, HE F, et al . Study on

29、 for mati onan apatite layer on N iTi all oy by a che m ical method J .Surface and Coating Technol ogy, 2003, 237:2292234. 12莱茵斯C, 皮特尔斯M. 钛及钛合金M.陈振华, 译.北京:化学工业出版社, 2005.13GRANT D M , LO W J, P ARKER K G, et al . B i ocom 2patible and mechanical p r operties of l ow te mperature de 2posited quaternar

30、y (Ti, A l, V N coatings on Ti6A l4V ti 2taniu m all oy substrates J .Journal ofMaterials Science:M aterials in Medicine, 1996, 7:5792584. 14BAG NO A, GE NOVESE M , LUCH I N IA, et al . Contactp r ofil ometry and corres pondence analysis t o correlate sur 2face p r operties and cell adhesi on in vit

31、r o of uncoated and coated Ti and Ti 26A l 24V disks J .B i omaterials, 2004, 25:243722445. 15KI M H M , M I Y AJ I F, K OK UBO T, et al . Effect of heattreat m ent on apatite 2for m ing ability of Ti metal induced by alkali treat m entJ .Journal ofMaterials Science:Materi 2als in M edicine, 1997, 8

32、:3412347. 16KI M H M , M I Y AJ I F, K OK UBO T, et al . Bondingstrength of bonelike apatite layer t o Ti metal substrate J .Journal of B i omedical M aterials Research, 1997, metrically structured nickel 2titaniu m (N iTi by in vitr o testing methodsJ .M aterials Science and Engineering,2004, A (37

33、8 :5272531.30CHO I J, BOG DANSKI D, K ; LLER M , et al . Calciu mphos phate coating of nickel 2titaniu m shape 2me mory all oys . Coating p r ocedure and adherence of leukocytes and p late 2letsJ .B i omaterials, 2003, 21:368923696.31BOG DANSKI D, ESE NW E I N S A, PRY MAK O, et al .I nhibiti on of

34、P MN apop t osis after adherence t o di p 2coated calciu m phos phate surfaces on a N iTi shape me mory all oy J .B i omaterials, 2004, 25:462724632.32杨贤金, 朱胜利, 崔振铎, 等. N iTi 合金表面化学沉积38:1212127.17KI M H M , M I Y AJ I F, K OK UBO T, et al . Graded sur 2face structure of bi oactive titaniu m p repare

35、d by che m ical treat m entJ .Journal of B i omedical Materials Research, 1999, 45:1002107.18KI M H M , T AK ADAMA H, M I Y AJ I F, et al . For mati onof bi oactive functi onally graded structure on Ti 26A l 24V all oy by chem ical surface treat m entJ .Journal of Mate 2rials Science:M aterials in M

36、edicine, 2000, 11:5552559. 19W E N H B, DE W I JN J R, CU I F Z, et al . Preparati on ofcalcium phos phate coatings on titaniu m i m p lant materials by si m p le chem istryJ .Journal of B i omedical M aterials Research, 1998, 41:2272236.20W E N H B, DE W I JN J R, CU I F Z, et al . Preparati on ofb

37、i oactive Ti6A l4V surfaces by a si m p le method J .B i o 2materials, 1998, 19:2152221.21BARR , RE F, LAYROLLE P, VAN BL I TTERS W I JK CA, et al .B i om i m etic calciu m phos phate coatings on2+3334Ti6A l4V:a crystal gr owth study of phos and inhibiti on by Mg 25:107222BARR , W I JK A, DE GROOTK,

38、 et al . I of i onic strength and carbonate on the Ca 2P coating f or mati on fr om S BF ×5s oluti onJ .B i oma 2terials, 2002, 23:192121930.23BARR , RE F E, S NE L M M , VAN BL I TTERS W I JK C A,et al . Nano 2scale study of the nucleati on and gr owth of calcium phos phate coating on titaniu

39、m i m p lantsJ .B i o 2materials, 2004, 25:290122910.24OHTS UKI C, II D A H, HAY AK AWA S, et al . B i oactivityof titaniu m treated with hydr ogen per oxide s oluti ons con 2taining metal chl oridesJ .Journal of B i omedicalM ateri 2als Research, 1997, 35:39247.25MAO C B, L I H D, C U I F Z, et al

40、. O riented gr owth ofphos phates on polycrystalline titaniu m in a p r ocess m i m ic 2king bi om ineralizati on J .Journal of Crystal Gr owth, 1999, 26:3082321.26WANG X X, HAY AK AWA S, TS URU K, et al . I m p r ove 2ment of bi oactivity of H 2O 2/TaCl52treated titaniu m after subsequent heat trea

41、t m ents J .Journal of B i omedical Materials Research, 2000, 52:1712176.27MOHAMME D E S, MARTHA E S, HE LGE F B. On thep r operties of t w o binary N iTi shape me mory all oys . Effects of surface finish on the corr osi on behavi our and in vitr o bi ocompatibility J .2894.28RYH NE N J, K ALL I O I

42、 N E N M , T UUKK ANE N J, et al .Bone modeling and cell 2material interface res ponses in 2duced by nickel 2titaniu m shape memory all oy after peri os 2teal i m p lantati on J .B i omaterials, 1999, 20:130921317.29BOG DANSKI D, EPP LE M , ESE NW E I N S A, et al .B i ocompatibility of calciu m pho

43、s phate 2coated and of geo 24443B i omaterials, 2002, 23:2887242414039383736-.Bone, 35羟基磷灰石生物活性层机理的研究J .功能材料,2001, 32(2 :1542155.杨贤金, 朱胜利, 崔振铎. N i 2Ti 合金表面化学修饰钙磷J ., 26(11 :325. I U N . Depositi on of bi o 2on N treat m ent J .and Technol ogy, 2002, 18:537.陈民芳, 杨贤金, 何菲, 等. Na OH 浓度对N iTi 形状记忆合金表面类骨磷灰石形成的影响J .金属学报, 2003, 39(8 :8592864.CHE N M F, Y ANG X J, HU R X, et al . B i oactive N