含杂原子的双子表面活性剂的合成与应用_图文

1、含杂原子的双子表面活性剂的合成与应用钟声,吴鲲魁,邱红(辽宁科技大学化工学院,鞍山114051摘要:以N,N2二甲基十二烷基胺和32氧杂21,52二溴戊烷为原料合成了以32氧杂戊基为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂。产物的结构用红外光谱和核磁共振氢谱进行表征。测定了25e下双季铵盐水溶液及其与NP26、NP28、NP215、AEO23的二元复配体系的表面张力。结果表明,与传统单链表面活性剂相比,双季铵盐表面活性剂具有更为优异的表面活性;每一种二元复配体系都具有显著降低表面张力的协同增效作用。与传统杀菌剂1631(十六烷基三甲基溴化铵相比,双季铵盐表面活性剂具有更为优异的杀菌抑菌性能,其中对苹果

2、轮纹菌、小麦赤霉菌的杀菌抑菌作用最佳。考察了弱碱性介质中双季铵盐水溶液及其复配体系对锌的缓蚀作用,结果表明:当pH值为8,双季铵盐水溶液的浓度低于20mg/L时对锌具有较好的缓蚀作用,而高于此浓度时的缓蚀效果明显下降并表现出一定的腐蚀作用;在复配体系中,双季铵盐与NP215的1B1二元复配体系对锌的缓蚀作用最好。关键词:Gem ini表面活性剂;双季铵盐;杀菌;抑菌剂;表面张力;缓蚀中图分类号:T G174.42文献标识码:A文章编号:10052748X(20090820534204S ynthesis and Application of Gemini Surfactant Containi

3、ng Hetero2atomZH ONG Sheng,WU Kun2kui,Qiu H ong(Liaoning Univer sity of Science and T echnology,Anshan114051,ChinaAbstract:Quaternary ammonium salt Gemini sur factant with32oxa pentyl being conection gr oups was produced by reaction of N,N2dimethyl2dodecyl am ine and32oxa21,52dibromo pentane.The str

4、 ucture of tar get product was verified by IR and1H NMR spectroscopy.Surface tention of biquaternar y ammonium salt aqueous solution and its binar y complex systems with NP26,NP28,NP215,AEO23were measured.The results showed that,compared with convent ional surfactants,biquater nar y ammonium salt ha

5、d bett er surface activity and each of binar y complex systems had significant syner gistic effect on reducing surface tension.Compared wit h the conventiona l pesticide1631 (cetyltr imethylammonium bromide,t he bacter icida l activity of biquaternar y ammonium was better,especially superior to t he

6、 apple lunwen bacteria and fungi wheat chek.The inhibit ion proper ties on zinc of the synthesized sur factant and it s binar y complex systems were studied in a weak alkaline medium.The results showed t hat biquaternary ammonium salt had gr eat cor rosion inhibition performance on zinc with the con

7、centr ation of525 mg/L.In the binary com plex systems,the inhibition performance on zinc of the biquaternar y ammonium salt/NP215 was optima l.Key words:Gemini sur factant;biquaternary ammonium salt;ster ilizing;antimicrobial;sur face tension;inhibition0引言近年来,一种具有新型分子结构的表面活性剂双子表面活性剂正受到人们的广泛关注1。双子表面活

8、性剂是由两个单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成的,因而抑制了表收稿日期:2008209204;修订日期:2008210210基金项目:辽宁省教育厅青年基金项目(05L013联系人:钟声,副教授,shengzh-99 面活性剂有序聚集过程中的头基分离力,极大地提高了表面活性,被誉为新一代表面活性剂2,具有极好的应用前景。Gemini表面活性剂开发的品种较多,但进行工业化生产的企业很少。主要原因是其高昂的价格,需要的反应条件高、步骤多且产品分离困难。因此,从研究得最为广泛深入的、原料价格相对低廉的阳离子Gemini表面活性剂入手,来改进传统表面活性剂的性能,这无疑会大幅度增加Gem

9、ini 表面活性剂的应用潜能。因此,本工作参照相关文献3,合成了含氧杂原子的季铵盐型Gemini表面活第30卷第8期2009年8月腐蚀与防护CORROSION&PROTECTIONAugust2009性剂,以C 12-O-C 12表示,其结构式为 :在季铵盐中引入含氧杂原子基团,除具有经典的季铵盐Gemini 表面活性剂的优异性能外,氧原子的引入可以增强联结基团的柔性,从而提高双季铵盐的表面活性和水溶性,在农药行业和水处理领域中具有非常广阔的应用前景。1 实验1.1 原料和仪器N,N 2二甲基十二烷基胺,工业纯,辽宁奥克化学品集团有限公司;32氧杂21,52二溴戊烷(自制;四苯硼钠,分

10、析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,沈阳市新东试剂厂;AEO 23,NP 26、NP 28和NP 215,工业纯,辽宁奥克化学品集团有限公司。Kruss K100表面张力仪,德国Kruss 公司;WQF200傅立叶红外色谱仪,北京市第二仪器厂;AVANCE500H Z 核磁共振仪,瑞士DRUKER 仪器厂;X 26显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司;PH S 23C 精密数显酸度计,上海天达仪器有限公司;LRH 2250A 生化培养箱,广东省医疗器械厂;YXQ 2LS 230SII 立式压力蒸气灭菌器,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;SW 2CJ 25超净工作台,上海锦屏仪器仪

11、表有限公司通州分公司;含锌量99%,尺寸为2.3cm 1.3cm 0.5mm 的锌片,鞍钢冷轧厂。1.2 合成实验在装有球形冷凝管的100ml 圆底三口烧瓶中加入N,N 2二甲基十二烷基胺0.090mol(19.085g,32氧杂21,52二溴戊烷0.030mol (6.9553g,并加入25ml 乙醇溶液作溶剂,在电磁搅拌下油浴加热到80e ,在此温度下回流反应96h 后,停止反应,冷却至室温,用旋转蒸发仪去溶剂,得到Gemini 季铵盐粗品,为淡黄色粘稠状液体。用混合溶剂重结晶数次,过滤,真空干燥至恒重,得白色粉末状固体13.58g,产率为68.8%。熔点:234.0234.5e 。合成产

12、物简称C 12-O-C 12。1.3 结构表征(1红外光谱 FT 2IR (KBr 压片,cm -1:2924s,2856s,1466s,1120s 。(2核磁共振氢谱 1H NMR (CDCl 3,D 值/10-6:0.8740.902(t,6H ,1.2611.391(m,36H ,1.729(m,4H ,3.5963.629(t,4H ,3.455(m,12H ,4.012(t,4H ,4.347(t,4H 。1.4 性能测试1.4.1表面张力及临界胶束浓度(cmc测定采用失重法测定缓蚀效果。分别用一次蒸馏水配制不含缓蚀剂和浓度分别为5mg/L,10mg/L,15mg/L,20mg/L,

13、25mg/L,30mg/L,35mg/L,40mg/L,45mg/L,50mg/L,75mg/L,100mg/L 的缓蚀剂溶液,并用稀N aOH 溶液在PH S 23C 精密数显酸度计的辅助下调节pH 值为8。试样为表面积2.3cm 1.3cm 0.5mm 的锌片。采用挂片测试装置,将锌片用砂纸打磨至表面光亮,然后用乙醇(除水和丙酮(除油进行擦洗,热风吹干后放入干净的表面皿,过2h 后称重,并进行标记。将称好重量的锌片用尼龙绳悬挂于装有缓蚀剂溶液和空白溶液的烧杯中。烧杯中溶液液面的高度应使锌片顶部位于液面下20mm 处。温度为室温,试验时间为72h,试验过程中不蒸发,不排污,不补药,采用补水方

14、式维持液面高度。待72h 后取出锌片,用软布擦拭水垢,先用蒸馏水冲洗,再用丙酮擦洗,晾干后放于干燥的表面皿中,1h 后称重。按失重法计算腐蚀速率:v =(w 0-w 1/(s T 使用LRH 2250A 型生化培养箱和YXQ 2LS 230SII 型立式压力蒸气灭菌器在超净工作台上进行抑菌活性测试。操作方法如下:(1将在40e 下保存的22种农业致病真菌转接到斜面中,在24e 下培养7天,作为试验用原菌种。(2取去皮马铃薯200g,切成小块,加水煮沸20min,过滤取汁,加葡萄糖20g,加水至1000ml,自然pH 值。加入琼脂20g,制成固体培养基,煮沸使琼脂充分溶解。用于致病真菌培养。(3

15、所测化合物加水稀释,配成200mg/L 浓度的溶液,待用。(4将试验溶液、培养基、用具在高温下灭菌。(5分别从试管中取1cm 2大小的22种致病真菌的菌块,接到装有2ml 无菌水的带有玻璃珠的小瓶中,摇匀待用。 (6分别取摇匀后的22种致病真菌(1.苹果轮纹菌,2.梨轮纹菌,3.香蕉灰纹菌,4.油菜菌核菌,5.黄瓜炭疽菌,6.番茄灰霉菌,7.葡萄白腐菌,8.黄瓜黑星菌,9.苹果炭疽菌,10.番茄叶霉菌,11.小麦腐霉根腐菌,12.苹果斑点落叶菌,13.番茄炭疽菌,14.棉花黄萎菌,15.黄瓜枯萎菌,16.小麦赤霉菌,17.稻曲病菌,18.水稻恶苗病菌,19.小麦紋枯病菌,20.水稻稻瘟病菌,2

16、1.番茄早疫病菌,22.辣椒疫病菌的菌液0.2ml 涂布在培养基上,将灭菌后的滤纸片分别蘸取C 12-O -C 12和十六烷基三甲基溴化铵(杀菌剂1631的药液放在已涂布好的培养基上,放于25e 的生化培养箱中,培养观察。2 结果与讨论2.1 C 12-O -C 12水溶液表面张力及cmc 测定临界胶束浓度cmc 是表面活性剂开始大量形成胶束时的浓度。表面张力C cmc 为表面活性剂临界胶束浓度cmc 时的表面张力。它们是表面活性剂的主要性能参数,表示表面活性剂降低水表面张力的能力。测定25e 下C 12-O-C 12水溶液的C 与浓度变化关系,作出C -log C 曲线,如图1所示。 图1

17、25e 下表面活性剂C 12-O-C 12水溶液的表面张力与浓度的关系曲线由C -log C 曲线折点可以得出25e 下C 12-O-C 12的cmc 和C cmc 值分别为0.0145mmol/L 和32.2mN/m;普通表面活性剂CTAB 的cmc 和C cmc值分别为1.5850mmol/L 和28.0mN #m 4。显然,C 12-O-C 12的cmc 值比普通表面活性剂CT AB 的cmc 值低23个数量级,显示了极高的表面活性。这是Gemini 表面活性剂的特殊结构所决定的,一方面,双疏水基使碳原子总数增多,促进体系中水结构的有序扭曲,扭曲程度越大,表面活性越高;同时由于联接链的作

18、用,抑制了两个亲水基团的静电作用力和水化层的作用力,同时增强了疏水烷烃链之间的结合,有利于胶团的形成,从而降低cmc 。2.2 C 122O 2C 12水溶液二元复配体系的表面张力和cmc 测定在25e 下,测定了C 12-O-C 12与传统表面活性剂NP 26、NP 28、NP 215、AEO 23的1B 1(质量比二元复配体系在浓度分别为10mmol/L 、1mmol/L 、0.1mmol/L 、0.01mmol/L 、0.001mmol/L 、0.0001mmol/L 下的C 值,作C 2-log C 曲线如图2所示。图2 25e 下复配体系的表面张力与浓度的关系由C -log C 曲线

19、可以得出C 12-O-C 12与NP 26、NP 28、NP 215、AEO 23复配体系的cmc 、C cmc 值,见表1。表1 25e 下C 122O 2C 12复配体系的cmc 、C cmc复配体系(1B 1C c mc ,m N/m由表1知,C 12-O-C 12与NP 28、N P 215、AEO 23的1B 1二元复配体系的cmc 值比C 12-O-C 12水溶液与NP 26的cmc 值低1个数量级,显示了较高的表面活性。通过与图1比较,可以看出复配体系的表面张力值比单独的C 12-O-C 12的表面张力值明显下降,这主要是因为非离子表面活性剂加入到C 122O 2C 12水溶液中

20、,非离子表面活性剂的分子在水溶液表面层中形成穿插吸附,进一步降低了阳离子 C 122O 2C 12离子头基的静电斥力,从而使C 122O 2C 12在界面层上吸附更为容易,排列更加紧密,表现出更加突出的降低表面张力的增效作用。同时,四种二元复配体系的cmc 值与单独的C 12-O-C 12水溶液的cmc 值相差不大,甚至略有增加,这表明阳离子C 122O 2C 12与非离子表面活性剂二元复配体系未表现出形成胶束的增效协同作用。这与郑欧等人研究的C 12-s-C 12#2Br -(s=2、3、4、6与TX 2100的复配体系所得结果相一致5。2.3 缓蚀性能测定由图3、4可知:不同浓度的C 12

21、2O 2C 12对锌片的腐蚀速度有明显影响。在520mg/L 之间,随着季铵盐C 12-O -C 12浓度的增大,锌片的的腐蚀速率逐渐下降,而缓蚀率逐渐增大,在浓度为20mg/L 时缓蚀率达到71.38%;当进一步提高其浓度,腐蚀速度开始逐渐加快,说明在超过这一浓度后,溶液对锌片缓蚀作用减小甚至不再具有缓蚀性,反而具有一定的腐蚀作用。这种现象可能与双季铵盐开始在溶液中形成缔合胶束及其在碱性溶液中的溶解度有关。 从图5可以看出,当二元复配体系浓度大于其复配体系的cmc 时,随着复配体系浓度的增加,锌片的腐蚀速率显著下降,则表明在这浓度范围内溶液对锌片具有很好的缓蚀性;在四种复配体系中,C 12-

22、O-C 12与N P 215复配体系使锌片的腐蚀速率最小,说明该体系对锌片的缓蚀效果最好。图5 复配体系腐蚀速率与浓度关系曲线2.4 杀菌性能测定从表2中通过比较可以看出,C 12-O-C 12对番茄灰霉菌、黄瓜黑星菌、番茄叶霉菌、小麦赤霉菌、稻曲病菌、水稻稻瘟病菌、黄瓜枯萎菌、苹果轮纹菌的抑制作用较强,对苹果轮纹菌抑菌效果最佳。而1631仅对1种真菌有作用。在同样的条件下,双头的表面活性剂的杀菌抑菌活性明显强于单头的表面活性剂1631,这是由于季铵盐表面活性剂的杀菌特性源于它们的季铵离子头基和烷烃链。在电荷力用下,季铵盐表面活性剂离子吸附于负电荷的细菌表面,改变了细菌细胞壁的通透性,菌体内组

23、分泄露而死亡,分子中所带的正电荷的密度越大,则吸附到细菌细胞表面的能力越强;同时季铵盐表面活性剂的烷烃链可与细胞的类脂层发生疏水相互作用而插入其中,导致细胞内的酶失活和蛋白质变性,亲油基的溶解性能越好,越有利于破坏细菌原生质膜,加速细菌的死亡。此外,由于季铵盐是阳离子表面活性剂,它还具有对细菌污垢的剥离作用。一般细菌被杀死或被抑制其生活活动后,细菌的生物附着能力降低或消失,如果再加上药物特有的剥离能力就更容易使污泥剥离;因此,在外层生物层被剥离后,裸露出深层的生物层,有利于杀菌剂的渗透、接触,促进杀菌作用的进行,使菌类彻底被杀死。故双季铵盐类化合物较普通表面活性剂会具有更强的杀菌活性。表2 化

24、合物抑菌直径测定结果(mmC 12-O-C 121631C 12-O-C 12163111973 结论(1合成了表面活性剂C 12-O-C 12。(下转第541页流失,表面更易形成致密的碳酸亚铁膜;而X65的铁素体晶粒比较细小,腐蚀后试样表面会出现高密度的均匀缺口,所以其平均腐蚀速率较大。对于16Mn而言,由于存在带状组织,CO2腐蚀生成的腐蚀产物堆积在两带状组织之间,不易使腐蚀产物流失而使新鲜表面与CO2接触,阻止进一步的腐蚀,因此带状组织的存在降低了CO2腐蚀速率,所以其腐蚀速率最小10。3结论(1三种钢在CO2多相流环境中的耐蚀顺序为:16Mn,Q235B,X65。(2随着含水量和CO2

25、压力的增加,三种钢的腐蚀速率都增加。(3随着温度的升高,三种钢的腐蚀速率先升高,到60e达到最大,然后又下降,90e时腐蚀速率最小。参考文献:1高洪斌.二氧化碳对油田集油管线腐蚀的预测J.石油天然气学报,2006,28(4.溶液中的腐蚀行为J.腐蚀与防护,2007,28(4:202-204.腐蚀行为J.兰州理工大学学报,2005,31(4:26-30.腐蚀行为J.石油机械,2005,33(11:7-10.5龙凤乐,郑文军,陈长风,等.温度、CO2分压、流速、pH值对X65管线钢CO2均匀腐蚀速率的影响规律J.腐蚀与防护,2005,26(7:290-293.6张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制J.北京:化学工业出版社,2000:1-60.7Burke P A,Synopsis.R ecent pr ogress in the under2standing of CO2corr osionC/Corr osion,1985,Pa perNo.1Houston:NACE Int e