有机化学第二版徐寿昌第3章 烯烃课件

1、第三章第三章 烯烃烯烃Alkenes3-1 烯烃的构造异构和命名烯烃的构造异构和命名3-2 烯烃的结构烯烃的结构3-3 E-Z标记法标记法次序规则次序规则*3-4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法*3-5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质3-6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质#3-1 烯烃的构造异构和命名烯烃的构造异构和命名2、IUPAC命名法命名法Nomenclature1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基

2、乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯1、烯烃的同分异构、烯烃的同分异构：碳链异构碳链异构;位置异构；顺反异构位置异构；顺反异构CH2 = CH2CH2 = CH- 乙烯基乙烯基(Vinyl group)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH- 丙烯基丙烯基 (Propenyl)-CH2-CH=CH2 烯丙基烯丙基 (Allyl)CH3-C=CH2 异丙烯基异丙烯基 (iso-propenyl)常见取代基常见取代基3-2 烯烃的结构烯烃的结构Structure of Ethylene:sp2 Hybrid orbitalsC:Ground state2p2s1sPromotionof el

3、ectronExited state2p2s1ssp2-hybridized state1s2psp2Hybri-dizationAn sp2 orbital1/3 s orbital2/3 p orbital Three equivalent sp2 hybrid orbitals lie in a plane at angle of 120to one another.Geometric structure of C atom with sp2-hybrid: Planar triangle(平面三角平面三角) A single unhybridized p orbital perpend

4、icular to the sp2 plane. In the molecule of Ethylene :The formation of C _ Cbond: sp2 _ sp2 overlapp orbital overlapHHHH- bondp orbitaloverlapCCbondbondCarbon-carbon double bondModels of Ethylene3-3 E-Z标记法标记法CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CCH3CHHCH3CCH3CHHCH31-Butene2-Methyl-2-butene Isobutenecis-2-Butene tra

5、ns-2-ButeneConstitutional isomers(I)(III) (IV)(II)(I)(II)(III)(IV)Stereoisomers(III)(IV)Cis-trans isomers1、丁烯的异构体、丁烯的异构体The different spacialarrangement of atoms or atomic groups.cis-2-Butenetrans-2-ButeneRotation aboutC-C double bondis restricted ConfigurationPhysical properties:m.p; b.p顺式：双键碳原子上两个

6、相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯

7、 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯2、 EZ命名法命名法1）醇脱水反应）醇脱水反应CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCH3CH=CCH3CH3当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采符合扎依采夫规则夫规则3-4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法C6H5CHCHC6H5BrCH3C2H5ONaC2H5OHC6H5CH=CC6H5CH3CCBr Br+ 2NaIacetoneCC+ I2 + 2NaBrCCBr Br+ ZnCH3COOHor CH3CH

8、2OHCC+ ZnBr22）卤代烷去卤化氢）卤代烷去卤化氢3）邻二卤代烷去卤素的反应）邻二卤代烷去卤素的反应RCHXCH2XZnRCH=CH2CH3CHCHCH3Br BrI -CH3CH=CHCH3RCCRH2, Pd/CaCO3(Lindlars catalyst)quinoline(syn addition)CCHHRRLi or Na liq. NH3CCHRHR(anti addition)4）炔烃的还原）炔烃的还原3-5 烯烃的物理性质（自修）烯烃的物理性质（自修）顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。电负性：S SP

9、SP2 SP3在常温下，在常温下，C2C4的烯烃为气体，的烯烃为气体，C5C16的为液体，的为液体，C17以上为固体。以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。非常活泼非常活泼 C=CC=C 加成加成 饱和烃饱和烃氧化氧化- -发生在富裕电子部位发生在富裕电子部位3-6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 1。催化加氢。催化加氢 CatalystHydrogen absorbedon catalyst surfaceComplex of alkenet

10、o catalystInsertion of hydrogeninto C=CAlkaneproductRegeneratedcatalystH2HHC CH HC CHHC CH H+CCHCH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。特点：顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。2。亲电加成。亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得

11、到电又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。CC- bond1838-1904 A. 与卤化氢加成与卤化氢加成(HCl, HBr, HI)：CH3C=CH2CH3+ HBrCH3CCH3BrCH3+ CH3CCH2BrCH3H90% 10% 1）加成取向）加成取向马氏规则马氏规则在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关Activity: HCl HBr CH

12、3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2Markovnikovs Rule碳正离子碳正离子含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；杂化；平面型结构；键角平面型结构；键角120o 。碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+GGC+C+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+ +CRRR 2）重排反应）重排反应：分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，分子中原子的排列发生变化。发生在

13、碳正离子上的重排，称碳正离子重排。称碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体反应经历碳正离子中间体1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-C

14、H3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)甲基转移甲基转移负氢转移负氢转移C. 与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH马氏加成马氏加成B. 与硫酸加成：与硫酸加成：CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O用于用于2醇的制备醇的制备（有机酸、醇、酚的反应）（有机酸、醇、酚的反应）D. 与卤素加成与卤素加成+

15、 Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3BrBrCH3用途：用途：1、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色）、可用于烯烃的鉴定（室温溴退色） 2、合成邻二卤代烷、合成邻二卤代烷Mechanism of the reaction:BrBr CCBr + BrCCStep1.CCBrBrCCBrBrStep2.Bromo-anionattacks from sideopposite.Step 1 is the rate- determining step.Bromonium ion ( 型离子型离子)Step 1.Step 2. E. 次卤酸加成：次卤酸加成：烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液

16、（X2/H2O）反应，生成）反应，生成 -卤代醇卤代醇CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH马氏加成，反式加成马氏加成，反式加成HO- X+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成较稳形成较稳定的碳正离子。定的碳正离子。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+3、自由基加成反应、自由基加成反应 （过氧化物效应）（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2R

17、 RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es sN No oC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3B Br rH HB Br r反马氏加成反马氏加成加成的区域选择性加成的区域选择性比较反应中间体比较反应中间体(自由基自由基)的稳定性的稳定性马氏加成马氏加成只对只对HBr加成而言加成而言由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。称过氧化物效应。ROOR光照2RORO+ HBrROH + BrCH3CHC

18、H2+ BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br+ Br机理机理 比较比较:相同点相同点不同点不同点C+C321CH3+321CH3H先加上先加上Br 先加上先加上4. 与硼烷加成与硼烷加成：亲电试剂是缺电子的硼。亲电试剂是缺电子的硼。H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。1 ）甲硼烷、乙硼烷的介绍）甲硼烷、乙硼烷的介绍2、 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2

19、ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反硼氢化反应：烯烃与甲应：烯烃与甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH23B3反应经历环状过渡态，顺式加成反应经历环状过渡态，顺式加成.C CH H3 3C CH HC CH HH H

20、+ + H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3顺式加成产物1/反应机理反应机理三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。CH2CH2CH23BH2O2OH-CH2CH2CH2OH31o 醇C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C C

21、H H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 21 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。以不会有重排产物产生。2/硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点5. 氧化反应氧化反应高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加HH

22、OO MnOO-K+H2OHHOHOH6、臭氧化、臭氧化1，3-偶极分子 OOOOOO+-+- 与烯烃加成CC + O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+ OC含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。氧化合物的反应称为臭氧化反应。CH3CH=CCH3CH3 1) O32) Zn/H2OCH3CHO + CH3COCH3产物：羰基化合物产物：羰基化合物烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH

23、3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。7、环氧化反应、环氧化反应过酸氧化。产物过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。环氧化合物。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。CCHCH3CH2CH3H+ CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+ CCOHHCH3CH3CH2H3CH+ C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76% 24%环氧化物的开环：环氧化物的开环：稀酸开环得反式邻二醇稀酸开环得反式邻二醇CH3+ CH3CO3HNa2CO3OH HOHOH H+H+ H2OH3CH3COH1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应发生开环反应. 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催酸催化，负离子进攻正性较大的碳。化，负离