纳米粉末在水中分散性的探讨

1、纳米科技第期年月收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）；宜昌市科技计划项目（）纳米粉末在水中分散性的探讨李晓贺，丰平，贺跃辉（三峡大学机械与材料学院，湖北宜昌）（中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙）摘要：阐述了纳米粉末在水中的四种分散稳定机理：静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间位阻稳定机制以及超分散剂的溶剂化作用；对影响纳米粉末分散性的因素进行了评述；通过论证分析，介绍了几种表征分散性效果的方法；指出了目前较为常用的两种分散方法。关键词：纳米粉末；分散稳定性；分散方法，（，）（，）：，；，；：；中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言纳米颗粒是指粒度在范围内的固体颗粒。纳米颗粒因

2、其尺寸介于宏观和微观之间，从而具有不同于块体材料和分子、原子的特殊物理化学性质，包括表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁性质，因此，在新材料的开发方面应用广泛，例如将纳米粒子和有机聚合物复合制造了纳米塑料、纳米纤维、纳米涂料等；将非水溶性的纳米固体微粒加入到电镀液中得到的纳米复合镀层具有比普通复合镀层更优异的性能，可大大提高镀层的工作温度、耐磨性、耐蚀性等。然而，纳米颗粒由于粒度小，具有很高的比表面积和较高的表面能，处于能量不稳定状态，颗粒之间很容易发生团聚，形成二次粒子，使得粒径变大，丧失了纳米颗粒所具备的特性，严重地阻碍了纳米颗粒的应用及相应的纳米材料的

3、制备。如何防止纳米颗粒的团聚，使其保持好的分散性，已经成为纳米工作第卷第期年月 （）吸附层压缩（）吸附层相互重叠图空间位阻稳定作用模型示意图者争相研究的对象。目前，防止纳米颗粒团聚的有效途径之一，是将纳米粉体分散在介质中，通过调节体系的、加入分散剂和超声波分散等方法，使其在分散介质中高度分散。本文主要对纳米粉末在水中的分散进行阐述。分散稳定性机理纳米粉末在水中的分散稳定性机理主要有四种：静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间位阻稳定机制以及超分散剂的溶剂化作用。静电稳定机制静电稳定机制中，较为经典的是理论。该理论认为胶体的稳定性是通过吸引能与电斥能的平衡来测定的，即粒子之间的总势能。吸引能公式

4、如下："（）式中：，为两球表面最短距离；为颗粒半径；为常数。电斥能公式如下：）带电颗粒大，双电层薄（）时（）（）带电颗粒小，双电层厚（）时（）（）式中：为溶剂介电常数；为颗粒表面电位；为颗粒半径；为两球中心距离；为常数。双电层模型（图）较好的解释了该理论，颗粒在相距较远时，由于范德华力的作用而相互靠近，相互靠近到较短距离时，又由于静电排斥力而使彼此间分散开。颗粒表面荷电越多，则静电排斥作用越显著，颗粒分散性越好。空间位阻稳定机制纳米颗粒吸附聚合物后，表面形成一吸附层，能够产生排斥作用阻止颗粒间的相互靠近，颗粒间不容易团聚，进而在分散介质中达到稳定的分散，这种分散稳定作用称为空间位阻稳

5、定作用。有两种理论解释空间位阻稳定作用：一种是“熵稳定作用”，认为两颗粒相互接触时，由于吸附层受到压缩（见图（），反应区内的聚合物链段的构形熵减少，导致体系的自由能增加，从而在质点间产生了静的排斥效应，阻止颗粒的相互靠近；一种是“渗透斥力稳定理论”，认为两颗粒相互接触时，由于吸附层相互重叠（见图（）产生过剩的化学势，从而在质点间产生排斥能，阻止颗粒的相互靠近。一般吸附层厚，则排斥作用强，颗粒分散性好。电空间位阻稳定机制颗粒一方面受到静电排斥作用，同时又受到空间位阻的排斥作用，通过它们的协同效应使分散体系达到稳定，这种稳定作用称为电空间位阻稳定作用。长程内通过双电层的静电斥力阻止颗粒相互靠近，短

6、程内则由空间位阻作用阻止粒子的相互接触。它是通过添加聚电解质来实现的，常用的聚电解质有有机单宁酸盐和聚碳酸、腐植酸，还有它们的一些铵盐，如聚丙烯酸和聚丙烯酸铵。超分散剂的溶剂化作用超分散剂的分子结构（一端为锚固基团，另一端为溶剂化链）使其对纳米粉末具有良好的分散作用。它通过锚固基团牢牢地吸附在颗粒表面，图双电层模型示意图纳米材料与应用纳米科技第期年月 图超分散剂作用机理示意图溶剂化链则溶解在溶剂里，从而在颗粒表面形成一定厚度的保护层，当颗粒相互靠近时，由于溶剂化作用使彼此分散开，从而达到在介质中稳定分散的目的，其作用机理如图所示。分散性影响因素值静电稳定的分散体系，主要通过改变颗粒表面的荷电情

7、况来影响体系的分散性。通过测定电位，确定颗粒表面荷电的正负及大小，电位绝对值越大，则分散性越好。对于金属氧化物和氢氧化物，和是它们的电势决定离子，通过吸附这些离子改变自身的电位来影响分散性；颗粒表面具有酸性或碱性基团，通过调节值能抑制或增加自身的解离，改变颗粒表面荷电量，进而影响体系的分散性。文献研究表明，的变化改变了纳米颗粒的表面电荷性质。酸性时，颗粒表面荷较少负电，颗粒团聚严重；碱性时，颗粒表面荷较高负电，分散效果好。文献研究发现，的变化改变了包覆改性颗粒表面基团的电离度，碱性时（）由于羧基团的电离使颗粒表面荷很高负电，分散性最好；文献研究发现，既影响静电稳定效果，也影响电空间稳定效果，碱

8、性时阴离子分散剂离解度大，纳米氧化锆颗粒表面荷电较多，悬浮液分散性好。表面活性剂表面活性剂在分散体系中主要起分散、润湿等作用。作为分散剂，主要是利用其在固液界面上的吸附作用，形成一吸附层来阻碍颗粒间的相互接触，从而改善体系的分散性。设表面活性剂吸附层厚度为，则两等径球粒相互吸引能如下：（）" （）"（）（）! "（）式中：、分别为分散介质、颗粒、表面活性剂的常数；为两吸附层之间的最短距离；为颗粒半径。可见随着的增加，吸引位能减小，分散稳定性得到提高。颗粒表面形成吸附层后，电排斥能也发生了变化。离子型表面活性剂，若所带电荷与颗粒表面电荷相同，则通过吸附能够增加颗粒的

9、电位，使体系更稳定，反之，则会降低体系稳定性；非离子表面活性剂吸附到颗粒表面之后，由于增加了颗粒的有效半径（从到（），见式（）和式（），而使排斥位能增加，分散性提高。熵和渗透排斥两种模型则表明：随着吸附层厚度的增加，颗粒间位阻作用得到加强，分散性提高。文献研究发现，对纳米粉体的分散，添加的表面活性剂量有一最佳值，过多或过少都不利于分散；文献研究发现，离子型表面活性剂通过改变颗粒表面的电荷情况，增加静电排斥作用，使颗粒得到较好的分散；文献研究表明，表面活性剂复配可以显著改善纳米颗粒的分散性，在增加静电排斥作用的同时，增加了空间位阻排斥作用。分散性效果的表征粘度测定粘度测定是目前用得比较广泛的表征

10、分散性效果的手段。分散性好的悬浮体，颗粒细小且分布均匀，颗粒间形成密堆积，颗粒间孔隙小，颗粒孔隙内储存的水分少，流动性好，在整个剪切速率变化范围内，粘度变化不大且值较小，趋近于牛顿流体。需要指出的是，分散性好且浓度较高的悬浮体，粘度会随着剪切速率的增加而增加，呈现出剪切变稠现象；分散性差的悬浮体，颗粒间团聚严重，颗粒粗大，流动性不好。随着剪切速率的变化，粘度变化明显且值大，如果颗粒间形成弱的絮凝体，则随着剪切速率的增加，粘度降低，表现为剪切变薄。第卷第期年月文献通过粘度测定研究了分散剂对悬浮体分散性的影响，随着分散剂添加量的不同，粘度发生了明显的变化，粘度最小时，对应着体系的分散性最好；，通过

11、粘度测定研究了不同分散剂对纳米料浆分散性的影响，用分散剂，则体系的粘度随着剪切速率的增加基本上保持不变，趋近于牛顿流体，且粘度较低，分散性好；用或分散剂，则随着剪切速率的增加体系粘度变化明显，呈现剪切变薄现象，且粘度较高，分散性差。粒度分析与吸光度测量纳米颗粒的尺寸是粉体的重要物理性能之一。分散好且稳定的悬浮体中，颗粒间无团聚或只有微小团聚，颗粒分布既均匀又小；分散性差的悬浮体中，颗粒间团聚严重，几乎看不到单一的纳米颗粒，颗粒分布不均且大。通过测量悬浮体的吸光度，也可反映体系的分散性好坏。根据方程，吸光度大小可表示为：（）式中：为吸光度；为吸光常数；为单位体积的粒子数。可见吸光度大小与悬浮体中

12、粒子浓度成正比，分散性好，颗粒小，单位体积内粒子数多，则吸光度就高；分散性差，颗粒大，单位体积内粒子数少，吸光度就小。电位与沉降实验电位反映了颗粒表面的荷电情况。静电稳定的悬浮体，电位绝对值越大，颗粒表面荷电越多，则颗粒间双电层产生的排斥作用越大，颗粒间不易团聚，则分散性越好；电位为零时，颗粒间只有引力而没有斥力，颗粒间极易发生团聚，分散性极差。通过沉降情况与沉降高度来研究分散效果，分散性好的悬浮液，颗粒小且分布均匀，颗粒间不易粘结，沉降速度缓慢，沉降体积小，悬浮液颗粒由上而下呈逐渐增浓的弥散分布；分散性差的悬浮液，颗粒间容易发生团聚导致颗粒增大，沉降速度快，且上层液面与下层液面的分界十分清晰

13、。分散方法超声波分散超声波是指频率在的机械波。超生分散是指借助于超声设备，产生一定频率的超声波作用于分散体系，从而使纳米颗粒在介质中得到有效分散的一种方法。目前普遍认为超生分散作用的机理与空化作用有关。当超声波作用于液体时，空化作用产生的局部高温高压，可以有效地防止或解开颗粒的团聚使之充分分散。文献研究表明，超声时间对颗粒的分散影响显著，选择合适的超声时间可以大大改善颗粒在分散介质中的分散。一般超生功率越大，时间越长，分散效果越好，但时间过长，空化作用产生的高温高压将会导致分散体系过热，这有可能进一步加剧颗粒的团聚，因此，在超生分散过程中，应注意分散时间的控制。一个较好的方法是进行周期性的超声

14、分散或在超生场中进行水冷却。机械分散机械分散是指借助于外部设备提供一定的机械能将纳米粒子间的团聚打开，从而使纳米颗粒在介质中充分分散的一种方法，即利用机械设备来提高分散效率。和超声波分散一样，机械分散一般只能将纳米颗粒间的软团聚打开，对颗粒间的硬团聚，分散效果并不明显，而且，一旦停止外力作用，颗粒有马上团聚的趋势。通常在分散体系中加入一定量的分散剂，再辅助以一定的机械分散手段，则分散效果比较好。结语纳米粉体在水性介质中的分散已经得到越来越多人的关注。对分散稳定机理的研究，已经取得了巨大成就，理论比较成熟，但是，也存在相当一部分现有理论所不能解释的现象，还需要进一步的完善；纳米粉体在水中的分散复

15、杂，许多因素影响着分散效果，通过调节体系的值、加入分散剂和超生分散等方法可在一定程度上将纳米颗粒的团聚打开，并保持稳定，但通常所用的效果比较好的分散剂和分散手段，其成本都比较高，不利于大规模的工业上的应用，如何降低分散成本，实现纳米材料与应用纳米科技第期年月工业化的需要是今后努力的方向；粘度测定是目前用的比较多的表征分散性效果的有效方法之一，由于其直观且比较方便，越来越受到科研工作者的喜爱，但关于其原理的定性解释还不成熟，且影响因素较多，掌握不当很难得到理想的结果。参考文献郭小龙，陈沙鸥，戚凭，等纳米陶瓷粉末分散的微观过程和机理青岛大学学报，（）：元新华，王红娟纳米微粒在镀液中的分散与稳定发展

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