聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性_董声雄

1、第 26卷 第 6期1998年 12月 福州大学学报 (自然科学版 V ol . 26N o . 6Dec . 1998本文收到日期 :1998-02-12董声雄 , 男 , 1948年出生 , 副教授本研究得到福建省自然科学基金资助1 Do ng Shengx iong , Du Pibin . Study and application of polyvinylidene ho llow -fiber ultrafiltration ro of Joint /SA Co . 1997. 聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性董声雄 洪俊明(福州大学化学工程系 , 福州 , 350002摘 要 进

2、一步讨论聚偏氟乙烯超滤膜的 制备过 程中某 些因素 (蒸 发时间 、 凝固 液配方 对膜平 均孔径 (用小角 X 射线散射法测定 的影 响 , 并对干燥后疏水的聚偏氟乙烯超滤膜进行亲水改 性 . 关键词 超滤膜 ; 制备 ; 聚偏氟乙烯 ; 孔径 ; 亲水改性中图分类号 T B39高分子分离膜是近年来最为人们所关注的功能高分子材料之一 . 随着膜分离技术越来 越广泛的应用 , 对膜材料提出了新的要求 . 聚偏氟乙烯 (PVDF 超滤膜是一种优良的新型超 滤 膜 , 具有极好的耐气 候性和化 学稳定性 . 其强度高 , 韧性 好 , 使用 温度范围 宽 (-50150 , 尤其适用于有机物体系

3、(包括酒类 的过滤 、 提纯和浓缩 . 但疏水的 PVDF 超滤膜在 过滤蛋白水溶液时 , 膜的污染严重 , 致使透过通量很快下降 . 亲水化处理后的膜表面受蛋白 的污染减轻且通量增加 , 更适用于生化 、 医药 、 饮料 、 净水等领域 1. 另外在某些情况下 , 超 滤膜 “ 失水 ” 干燥后也需要进行亲水化处理才能恢复过滤性能 . 本文在文献 1 的基础上进一 步讨论亲水性 PVDF 超滤膜的制备过程中某些因素的影响 , 并对干燥后疏水的 PVDF 超滤 膜进行表面处理使其亲水化 . 1 亲水性 PVDF 超滤膜的制备1. 1材料聚偏氟乙烯 (PVDF , 上海有机氟研究所 ; 聚乙二醇

4、 (PEG -600 , 日本进口 , 上海化学 试剂站分装 ; 二甲基乙酰胺 (DMAc , 上海向阳化工厂 ; 丙酮 (AC , 汕头西陇化工厂 ; 乙醇 , 福 州市化工研究所 .1. 2制备用溶胶 -凝胶相转化法制备 PVDF 超滤膜 . 把 PVDF 、 PEG -600和其他添加剂按一定 的比例溶于 DMAc 和 AC 的混合溶剂中 , 经充分搅拌溶解后 , 静置脱泡 . 用干湿法纺丝 . 用 水作内凝固液 . 喷丝头出来的初生态膜 , 经过一定的蒸发时间后 , 浸入外凝固液 (含乙醇的 水溶液 中固化成膜 . 制成的中空纤维膜经过某种处理后装成组件 .1. 3膜平均孔径的测定用小

5、角 X 射线散射法 (SAXS 法 测定中空纤维膜的孔径大小及其分布 , 并且求出平均 孔径 2 .2 影响 PVDF 超滤膜平均孔径的某些因素2. 1蒸发时间对 PVDF 超滤膜平均孔径的影响从图 1可见 , 当用 5%的乙醇水溶液作为外凝固液时 , 随着初生态膜蒸发时间的延长 , 膜的平均孔径变小 ; 但蒸发时间超过 30s 后 , 平均孔径变小的趋势减缓 . 根据溶胶 -凝胶相 转化法制膜的机理 , 制膜液中两种状态的高分子最终形成两种类型的孔径与孔径分布 :一是 高分子链段网络的状态 , 由链段网络空间形成的网络孔尺寸较小而数量多 ; 二是由若干网络 聚集形成的胶束聚集体状态 , 相邻

6、胶束聚集体的空间形成的胶束聚集体孔尺寸较大而数量 较少 3 . 随着蒸发时间的增加 , 由于溶剂的挥发 , 使初生态中空纤维膜暴露于空气一侧的表 面层中的 PVDF 及添加剂的浓度局部增大 , 高分子 -添加剂 -溶剂的相互作用增强 , 形成 的高分子链段网络孔较小 . 本实验用于测定膜孔径的 SAXS 法与滤速法不同 , 能够体现占 大多数的极小孔 (网络孔 的尺寸在平均孔径中的贡献 2 . 因此 , 对蒸发时间较长的膜 , 测出来的膜平均孔径较小 . 图 1 蒸发时间对平均孔径的影响 图 2 凝固液中乙醇浓度对平均孔径 的影响2. 2凝固液中乙醇的浓度对 PVDF 超滤膜平均孔径的影响从图

7、 2可以看出 , 蒸发时间为 5s 时 , 凝固液中乙醇浓度对 PVDF 超滤膜平均孔径影响 较大 . 膜的平均孔径在乙醇浓度为 5%时最小 , 当乙醇浓度由 5%再增加时平均孔径随之增 大 . 一般地讲 , 具有相近的溶解度参数的物质互溶性好 . 查得水 、 乙醇 、 DMAc 的溶解度参数 分别为 23. 4、 12. 7、 12. 1 4. 因此水与 DMAc 的互溶性较差 . 如果凝固液是不含乙醇的水 , 当水与初生态膜中的 DMAc 进行传质交换时 , 聚合物 (PVDF 迅速固化 , 在相界面处产生的 应力来不及消除 , 在表面层以下的支撑层中会断裂成裂纹而形成指状结构 . 随着凝

8、固液中 乙醇含量的增加 , 它与初生态膜中 DMAc 的互溶性加强 , 进行传质交换时聚合物的固化时 间相应延长 , 在相界面处产生的应力可以在膜未完全固化之前通过聚合物的蠕变来消除 , 防 止指状结构的产生而有利于海绵状结构的形成 5 . 在本实验的制膜条件下 , 含乙醇 5%的 凝固液使膜的结构处于应力消除的 “ 转变点 ” , 此时膜呈现最小的平均孔径 5 . 随着制膜液 中乙醇浓度的增加 , 膜的海绵状结构逐渐增强 , 用 SAXS 法测得平均孔径呈上升趋势 . 120福州大学学报 (自然科学版 第 26卷3 干燥后疏水的 PVDF 超滤膜的亲水化超滤膜 “ 失水 ” 干燥后 , 水通

9、量非常小 , 要进行亲水化处理 , 才能恢复过滤性能 . 本文采 用先通过化学处理使 PVDF 超滤膜表面具有极性基团 , 再在其表面作涂层处理 , 覆盖亲水 性化合物 6 . 其步骤和机理如下 :步骤 1:PVDF 超滤膜的表面在强碱 、 强氧化性条件下脱去分子链中的 HF , 生成不饱和 双键 , 即 :H F KOH KM nO 4 步骤 2:再在酸性还原条件下进行亲核反应 , 带上羟基 , 即 :C H 2SO 4NaHSO 3H OH 步骤 3:亲核反应后形成的膜表面不稳定 , 在一定的温度下遇到氧化剂容易再氧化成疏 水产物 . 可利用膜表面形成的羟基与一些亲水性基团之间的氢键作用

10、, 使其表面覆盖上亲 水性基团 (如用 10%的甘油水溶液处理 , 使膜具备更稳定的亲水性 .方法 2:用非离子表面活性剂 Tween80的水溶液浸泡 PVDF 超滤膜 .对 PVDF 超滤膜的亲水改性效果的比较见表 1. 通过步骤 13的处理后 , 水通量恢复 到原来的 95%;方法 2简单易行 , 亦可使之恢复到 75%.表 1 PVDF 超滤膜的水通量(单位 :L min -1m -2 样 膜原来的亲水膜 失水的干膜 步骤 12后 步骤 13后 方法 2后 水通量 13. 891. 487. 1013. 3310. 484 小结1 用相转化法制备 PVDF 超滤膜 . 制膜液由 DMAc

11、 、 AC 、 PVDF 、 PEG -600和其他添 加剂组成 . 用干湿法纺丝 . 用水作内凝固液 . 喷丝头出来的初生态膜 , 经过一定的蒸发时间 后 , 浸入凝固液 (含乙醇的水溶液 中固化成膜 . 用小角 X 射线散射法测定膜的孔径大小及 其分布 , 并求出平均孔径 .2 在浸入凝固液之前初生态膜的蒸发时间对 PVDF 超滤膜的平均孔径有一定的影响 . 蒸发时间的延长使膜的平均孔径变小 ; 但蒸发时间超过 30s 后 , 平均孔径变小的趋势减缓 .3 外凝固液中的乙醇浓度对膜的平均孔径有较大的影响 . 蒸发时间为 5s 时 , 膜的平均 孔径在乙醇浓度为 5%时最小 , 当乙醇浓度由

12、 5%再增加时平均孔径随之增大 . 这是因为随 着外凝固液中乙醇含量的增加 , 它与初生态膜中 DMAc 的互溶性加强 , 有利于超滤膜中海 121第 6期 董声雄等 :聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性4 干燥后疏水的 PVDF 超滤膜要恢复成亲水 , 用下述方法效果较好 :在强碱 、 强氧化性 条件下 , 让 PVDF 膜进行脱 HF 反应 ; 然后在酸性还原条件下进行亲核反应 ; 最后用 10%的 甘油水溶液处理 . 也可用非离子表面活性剂 Tw een80的水溶液浸泡 PVDF 超滤膜而增加 其亲水性 .参考文献1陆晓峰 , 陈仕意 , 刘光全 , 等 . 超滤膜的吸附污染研究 . 膜科

13、学与技术 , 1997, 17(1 :37412董声雄 , 张 金 , 洪俊明 . 小角 X 射线散射法测定超滤膜孔径 . 福州大学学报 (自然 科学版 , 1997, 25(3 :1121153高以 , 叶凌碧 . 膜分离技术基础 . 北京 :科学出版社 , 1989. 1254朱长乐 , 刘茉娥 . 膜科学与技术 . 杭州 :浙江大学出版社 , 1992. 1291305吴庸烈 , 刘卫宏 , 张华生 , 等 . 沉 淀剂组成对聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响 . 膜科学与技术 , 1989(3 :176邵平海 , 孙国庆 . 聚偏氟乙烯微滤膜亲水化处理 . 水处理技术 , 1995, 21(1

14、 :2629Preparation and Hydrophilization of PolyvinylideneFluoride Ultrafiltration M embraneDong Sheng xiong Hong Junming(Department of Chemical Eng ineering , Fuzhou U niversity , Fuzhou , 350002A bstract Poly vinylidene fluo ride (PVDF ultrafiltration membranes were prepared by phase inversion metho

15、d . The mean pore size of membranes w as determined by small -angle X -ray scattering . This paper , based on the previous work , continued to study the effects of some preparing conditions , the evaporating time of nascent membrane and the fo rmula ratio of precip -itation bath , on the mean pore size . On the