第二章均相反应动力学基础

1、作作 业业 化学反应工程学是一门研究什么的科学，它是以化学反应工程学是一门研究什么的科学，它是以什么为基础发展起来的？什么为基础发展起来的？ 化学反应工程学的研究内容包括哪几方面化学反应工程学的研究内容包括哪几方面?本征本征动力学和宏观动力学有何区别动力学和宏观动力学有何区别? 化学反应工程学的体系是如何划分的化学反应工程学的体系是如何划分的? 化学反应工程学的研究主要采用什么方法化学反应工程学的研究主要采用什么方法?所要所要建立的具体模型有哪些建立的具体模型有哪些? 画出间歇式、连续式反应器中浓度随时间或位置画出间歇式、连续式反应器中浓度随时间或位置的变化图。的变化图。上节回顾化学反应工程学

2、的定义、形成历史和发展现状化学反应工程的研究对象、任务及内容化学反应工程的体系与研究方法化学反应工程作用化学反应的分类工业反应器的类型反应器的操作方式反应器设计的基本方程研究对象：研究对象： 化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分析。析。 反应动力学研究化学反应进行的机理和速率，以获得反应动力学研究化学反应进行的机理和速率，以获得工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如反应模式、速率方程及反应活化能

3、等。其中速率方程反应模式、速率方程及反应活化能等。其中速率方程可表示为：可表示为：r=f(T、C、P) 反应器设计分析：研究反应器内上述因素的变化规律反应器设计分析：研究反应器内上述因素的变化规律，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。研究任务：研究任务： 具体地说具体地说，化学反应工程学的任务包括以下几个方面：，化学反应工程学的任务包括以下几个方面： 改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消耗，提高效率；耗，提高效率； 开发新的技术和设备；开发新的技术和设备； 指导和解决反应过程中的放大问题；指导

4、和解决反应过程中的放大问题； 实现反应过程的最优化；实现反应过程的最优化； 不断发展反应工程学的理论和方法。不断发展反应工程学的理论和方法。研究内容研究内容（1）对工程动力学的研究对工程动力学的研究（2）研究不同类型反应器中传递过程规律）研究不同类型反应器中传递过程规律（3）化学反应工程学所要解决的实际问题）化学反应工程学所要解决的实际问题包括：反应技术的开发，反应器设计，反包括：反应技术的开发，反应器设计，反应过程操作解析。应过程操作解析。 go化学反应工程作用化学反应工程作用对于化学产品和加工过程的开发、反应器的设计放大起着重要的作用。运用化学反应工程知识可以： 提高反应器的放大倍数，减少

5、试验和开发周期； 对现有反应装置操作工况进行优化，提高生产效率，开发环境友好的绿色生产路线和工艺。六、反应器的设计与基本过程六、反应器的设计与基本过程 反应器设计的基本内容一般包括：（1）选择合适的反应型式（2）确定最佳操作条件（3）根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积。要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程： 物料衡算式(描述浓度变化) 能量衡算式(描述温度变化) 动量衡算式(描述压力变化)这三个式子是相互耦联的,需要同时求解。具体的作法,将在以后的各个章节中详细阐述。七、工业反应器的放大 问题的提出：在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基准的相似放大法是非常有效的，

6、但相似放大法在化学反应器放大方面则无能为力，主要原因是无法同时保持物理和化学相似。目前使用的化学反应器放大方法目前使用的化学反应器放大方法八、新型反应器第二章 均相反应动力学基础Chapter 2 Kinetics of Reaction均相反应动力学基础均相反应动力学基础 基本概念和相关术语 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤均相反应：（1）参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学反应。 （2）在均一相中（即均一的液相或气相中）进行的化学反应。均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂

7、、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义；反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式及其解析式。复习题 什么是均相反应？举例说明哪些反应属于均相反应？ 均相反应有何特点？ 简述均相反应动力学的研究内容。 什么是化学计量方程？化学计量方程与化学反应方程有何不同? 什么是基元反应和非基元反应？请举例 什么是单一反应和复合反应？请举例 什么是化学反应进度？写出反应进度的表示方法。 简述化学反应速率的定义，写出化学反应速率的表示方法 均相反应实例？均相反

8、应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解气相：燃烧、烃类高温裂解( (制乙烯制乙烯) ) 液相：酸碱中和、酯化、皂化液相：酸碱中和、酯化、皂化 均相反应特点均相反应特点? ? 反应体系中不存在相界面。反应体系中不存在相界面。 为什么要研究均相反应动力学为什么要研究均相反应动力学? ? 基础基础 理论依据和动力学基础数据理论依据和动力学基础数据一、基本概念及术语1、化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一般化形式一般化形式注意以下几点：注意以下几点：（1 1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。）反应物计量系数为

9、负数，反应产物计量系数为正数。（2 2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。（3 3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应称为反应称为单一反应单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的变化关系的反应称为的变化关系的反应称为复合反应复合反应。（4 4）若单一反应的各计量系数满足）若单一反应的各计量系数满足 ，则称为，则称为等分子反应等分子反应。0iiA0i 化学计量式与化学反应方程式有何不同化学计量式与化学反应方程式有

10、何不同? ? 前者表示参加反应的各组分的数量关系，即前者表示参加反应的各组分的数量关系，即在反应过程中量的变化关系。（用等号在反应过程中量的变化关系。（用等号= =） 后者表示反应的方向。（用箭头后者表示反应的方向。（用箭头表示反应表示反应的方向）的方向） 整个反应为非基元反应，每整个反应为非基元反应，每一步都是一个基元反应，基一步都是一个基元反应，基元反应中反应物分子或离子元反应中反应物分子或离子的个数称为的个数称为分子数分子数，左边的，左边的反应中除第一步反应的分子反应中除第一步反应的分子数为数为1 1外，其他都是外，其他都是2 2，分子，分子数只能是数只能是正整数正整数。反应机理的确定是

11、较为困难的，其反应机理的确定是较为困难的，其原因原因在于：在于： 中间物种的浓度极低 中间物种的寿命短，转瞬即逝 中间物种往往不具有正常化合物的性质 因而难以捕捉和检测因而难以捕捉和检测 一般规定计量系数之间不含除1以外的任何公因子，避免计量方程的不确定性。 用一个计量方程就可以表示出反应体系的计量关系的反应，称为单一反应；需要两个或两个以上才能表示的，称为复合反应。复合反应又可以分为平行反应、连串（串联）反应和平行串联反应。ARSARSRAST平行反应平行反应串联反应串联反应平行串联反应平行串联反应2、反应进度规定了反应物的化学计量系数一律取负值，反应产物的化学计量系数一律取正值，无论用哪一

12、个组分的改变量来进行计算，所得反应程度的数值都是相同的，则有：=0当反应物系中只发生一个反应时当反应物系中同时进行数个化学反应时该组分的化学计量系数尔数变化某组分在反应前后的摩反应程度例：如下反应例：如下反应 N2 + 3H2 2NH3开始摩尔数开始摩尔数/(mol) 1.0 3.0 02s末浓度末浓度/ (mol) 0.8 2.4 0.4？求反应进度思考思考：当：当N2和和H2的原始摩尔比为的原始摩尔比为1:4时，求时，求各组分的反应进度。各组分的反应进度。返回例：已知反应例：已知反应 ： N2 + 3H2 2NH3 的反应进度的反应进度为为0.5，开始摩尔数开始摩尔数/(mol) 1.0

13、3.0 02s末摩尔数末摩尔数/(mol) ？ ？ ？返回求反应结束时各组分的摩尔数求反应结束时各组分的摩尔数3 3、化学反应速率（生成速率和消耗速率）、化学反应速率（生成速率和消耗速率） 单位时间、单位反应容积内着眼组分单位时间、单位反应容积内着眼组分K K的物质的量的变化。的物质的量的变化。PPAArr对单一反应 A P VdtdnrPPVdtdnrAA反应物A消耗速率产物生成速率注意：（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；（2）各组分反应速率的关系：（3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。dtdcrAAdtdcrPP恒容过程恒容过程注意注意： 反应速率定义的数学形式与反应

14、的操作反应速率定义的数学形式与反应的操作形式密切相关。形式密切相关。 以上仅适用于定义以上仅适用于定义分批式操作分批式操作的反应速的反应速率，不适用率，不适用于于稳态连续流动稳态连续流动的操作方式。的操作方式。 Why dni/dt 或或dCi/dt 等于等于0化学反应收率收率（yield 或percent yield）或称作反应收率，一般用于化学及工业生产，是指在化学反应或相关的化学工业生产中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。同样的一个化学反应在不同的压力、温度下会有不同的收率。一般而言，收率在90%以上是很高的收率，75%以上是不错的收率，60%左右是一

15、般的收率，30%以下是很低的收率。收率是指按反应物进料量计算，生成目的产物的百分数。一般用质量百分数或体积百分数表示。即收率=（目的产物生成量/反应物进料量）100%。收率与转化率及选择性的关系为：收率=转化率选择性。反应物料一次通过催化剂床层转化为目的产物的百分数称为单程收率。常用来衡量催化剂活性。 化学反应选择性又称反应专一性。一个化学反应若同时可生成多种产物，其中某一种产物是最希望获得的，则这一种产物产率的大小代表了这反应选择性的好坏。例如将萘氧化制苯酐，同时会生成二氧化碳和碳，后二者都是不希望得到的产物。萘转化为苯酐的份额愈高，则反应的选择性也愈好。反应选择性是评价一个反应效率高低的重

16、要标志选择性和特异性区别选择性是指对不同东西反映的速度或结果不同。特异性是指只对某种东西有反应。比如葡萄糖与浓硝酸或别的东西发生氧化作用，结果不一样。金只溶于王水就是特异性。如果原料的转化率为X，主要产品的产率为Y，那么产品的选择性为S=Y/X选择性公式：S=化学计量数(目标产物生成量/反应物消耗量)举例？举例？的物质的量反应开始时的物质的量反应掉的AAnnnxAAAA003 3、 转化率和膨胀率转化率和膨胀率 3.1 转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与A的初始摩尔数之比称为转化率)1 (0AAAxnn由定义式可得：则组分A的反应速率可用转化率表示为：dtdxVnVdtdnrAAAA0)(d

17、tdxcrAAA0)(恒容条件下讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？注意：转化率是衡量反应物转化程度的量，转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分有关，只有当反应物按照计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。适用体系？3.3 膨胀率与转化 当反应前后摩尔数有变化且反应压力恒定时，我们称之为变容过程，此时反应体系的体积与转化率有关系。我们定义膨胀率思考题2：膨胀率的大小与反应器中惰性气体的体积有没有关系？思考题1：膨胀率一定为正值吗？例例1：恒温恒压下进行气相反应：恒温恒压下进行气相反应A3R，V0= 2m3，CA0为为0.

18、8kmol/m3，求，求A。当。当xA=0.9时时，求反应系统的体积，求反应系统的体积V 和和CA。解：解：例例2：恒温恒压下进行某二级反应：恒温恒压下进行某二级反应2AP，动，动力学方程为力学方程为rA= kCA2，写出在恒容和非恒，写出在恒容和非恒容条件下以转化率为变数的动力学表达式。容条件下以转化率为变数的动力学表达式。解：解：(1) 恒容下恒容下(2) 非恒容下（恒温恒压）非恒容下（恒温恒压） 反应速率（动力学）方程 均相反应速率通常是组成、温度和压力的函数（实验研究结果证明），定量表达式r=f(C,P,T)即为动力学方程。 反应速率方程的类型：双曲型和幂数型 双曲型：一般由机理推导得

19、到，如 幂数型：一般为经验方程幂数型（幂函数型） 基元反应基元反应 ？ 如果反应物分子在碰撞中一步直接转化如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子（化学反应的反应式代表反应为生成物分子（化学反应的反应式代表反应的真正过程）。的真正过程）。 如：如：aA+bBrR+sS 单分子反应单分子反应 ？多分子反应？多分子反应 ？ 基元反应的动力学方程可由基元反应的动力学方程可由质量作用质量作用定律定律直接写出。直接写出。 质量作用定律质量作用定律 ？ 基元反应基元反应的的速率速率与各反应物与各反应物浓度浓度的乘的乘积成积成正比正比，反应物浓度的方次为化学反应，反应物浓度的方次为化学反应式中该组分的

20、式中该组分的系数系数。 aA + bB pP + sS 幂函数型方程幂函数型方程bBaAAACkCdtdCr （2-4） 非基元反应非基元反应 ？ 可由可由几个基元反应几个基元反应组成，每个基元反组成，每个基元反应有一个速率方程，利用质量作用定律直应有一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，总反应有一个总的速率方程，一接写出，总反应有一个总的速率方程，一般通过般通过实验实验来确定来确定。 如何处理？基本假定？如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进假定反应由一系列反应步骤依次进行，而组成反应机理的每一步反应均为行，而组成反应机理的每一步反应均为基基元反应元反应，直接用，直接

21、用质量作用定律质量作用定律确定速率；确定速率； (2) 构成反应机理的诸基元反应中，如构成反应机理的诸基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多慢得多速率速率控制步骤控制步骤，其反应速率代，其反应速率代表整个反应的速率。其它各基元反应速率表整个反应的速率。其它各基元反应速率较快，视为处于较快，视为处于“拟平衡态拟平衡态”。 (3) 构成反应机理的诸个基元反应的速构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级率具有相同数量级不存在不存在速率控制步速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于骤时，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态拟定常态”。

22、即假定诸基元反应中生成的中间产物即假定诸基元反应中生成的中间产物( (活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或游离原子等游离原子等) )的的浓度浓度在整个反应过程中在整个反应过程中维持维持恒定恒定。 dCi/dt =0 应用上述假定可容易地导出相应速率应用上述假定可容易地导出相应速率方程方程。 因此，因此，非基元反应非基元反应，通过实验测定的，通过实验测定的数据也可归纳成幂函数型经验方程。数据也可归纳成幂函数型经验方程。双曲函数型双曲函数型 幂函数型动力学方程，形式简单，处幂函数型动力学方程，形式简单，处理较方便，但也有缺陷。理较方便，但也有缺陷。 除幂函数型外

23、，均相反应的速率方程除幂函数型外，均相反应的速率方程还有双曲函数型，它是以所设定的反应机还有双曲函数型，它是以所设定的反应机理而导得的。理而导得的。 如如H2+Br22HBr合成反应根据其链反合成反应根据其链反应机理导得如下应机理导得如下双曲型速率方程双曲型速率方程：2222/1BrHBrBrHHBrCCkCkCr 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 BAAACkCdtdCr 浓度浓度( (组成组成) )对反应速率的影响对反应速率的影响 一般地，液相反应用一般地，液相反应用浓度浓度表示反应物表示反应物系的组成

24、；系的组成； 连续系统气相反应，由于反应器不同连续系统气相反应，由于反应器不同位置处气体的温度和体积流率都在变化，位置处气体的温度和体积流率都在变化，采用采用分压或摩尔分率分压或摩尔分率表示较方便；表示较方便； 加压下气相反应，采用加压下气相反应，采用逸度逸度表示。表示。 、 称为组分称为组分A、B的的反应级数反应级数，+为反应的为反应的总级数总级数。 、是通过实验确定的常数，分别表是通过实验确定的常数，分别表示浓度示浓度CA和和CB对反应速率影响的程度。对反应速率影响的程度。 BAAACkCdtdCr aA + bB rR + sS幂函数型幂函数型：注意注意： 反应级数反应级数不能独立预示反

25、应速率的大不能独立预示反应速率的大小，只表明小，只表明反应速率对各组份浓度的反应速率对各组份浓度的敏感敏感程度。程度。和和值值越大，越大，A、B浓度浓度对反应速率对反应速率的的影响越大影响越大。 理解这一点对反应过程的操作设计和理解这一点对反应过程的操作设计和分析至关重要。分析至关重要。 复合反应复合反应：可利用各反应组份的反应：可利用各反应组份的反应级数的相对大小来改善级数的相对大小来改善产物分布产物分布。 反应级数反应级数和和值值是凭藉是凭藉实验实验获得的，获得的，它既与它既与反应机理反应机理无直接关系，也无直接关系，也不等于不等于各各组份的组份的计量系数计量系数。 注意反应级数与化学计量

26、系数之间的注意反应级数与化学计量系数之间的区别。只有当化学计量方程与反应实际历区别。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理式相一致时（程的反应机理式相一致时（基元反应基元反应），），反应级数与计量系数才会相等。反应级数与计量系数才会相等。 反应级数是由实验获得的经验值，只反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的能在获得其值的实验条件范围实验条件范围内加以应用内加以应用； 在数值上可以是在数值上可以是整数、分数整数、分数，亦可以，亦可以是是负数负数，但总反应级数在数值上很少达到，但总反应级数在数值上很少达到3，更不可能大于，更不可能大于3。返回温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响

27、k ：速率常数（比速率常数）速率常数（比速率常数），与除，与除浓度外的其他因素浓度外的其他因素( (T、P、催化剂、溶剂、催化剂、溶剂) )有关。当有关。当P 、催化剂等固定，、催化剂等固定，k = f ( (T) )。 k 与与T 的关系？的关系？ 常用常用Arrhenius方程方程表示表示。 BAAACkCdtdCr 幂函数型幂函数型： 活化能活化能E？ 把反应分子把反应分子“激发激发”到可进行反应的到可进行反应的“活化状态活化状态”时所需的能量。时所需的能量。RTEekk/0k：速率常数；速率常数；k0：频率因子或指前因子；频率因子或指前因子；E：反应的活化能；反应的活化能；R：通用气体

28、常数：通用气体常数 注意：注意： E 的大小反映了反应的难易程度的大小反映了反应的难易程度。 E愈大，所需愈大，所需 T 愈高，反应难进行。愈高，反应难进行。 E 的数值是反应速率对温度敏感度的标志的数值是反应速率对温度敏感度的标志。 E 愈大愈大，反应速率对温度就愈敏感。升高温度，反应速率对温度就愈敏感。升高温度，k总是增大的总是增大的，但增大幅度与，但增大幅度与E值大小有关。值大小有关。T，有利于，有利于E值大的反值大的反应；应；T，有利于，有利于E值小的反应。值小的反应。 敏感程度还与反应的温度水平有关敏感程度还与反应的温度水平有关。温度愈低，温。温度愈低，温度的影响愈大。度的影响愈大。

29、（4）E、是动力学参数，由实验测定。它们是对反是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进行分析的基本依据。应过程进行分析的基本依据。 例例 E=4l,868Jmol的反应的反应 0时，反应速率提高时，反应速率提高1倍需将反应温度倍需将反应温度升高升高11 ； 1000 时，需将反应温度提高时，需将反应温度提高273 。 例例 E=167,500Jmol的反应的反应 0，温度提高，温度提高3反应速率提高反应速率提高1倍。倍。 表表2-2、2-3，图，图2-1 如何确定如何确定E E值？值？ lnk 对对1/T标绘得一直线，斜率为标绘得一直线，斜率为E/R，可获得可获得E值。值。 图图2-3TR

30、Ekk1lnln0 RTEekk/0 0lnlnkRTEk解：将Arrhenius式取对数，则有由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得2.302.322.342.362.382.402.42-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2lnk1/T B658.16010587. 1 ekRTek85800610857. 1注意： k0，E在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超出实验温度范围时，将会产生误差。 k仅是温度的函数，其量纲与反应的总级数有关。 气相反应用分压表示浓度时， 可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。BAppk

31、Apr-例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为MPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/lkcVdtdnrAAA )(2问：（1）速率常数的单位是什么？ （2）如速率表达式为速率常数等于多少？解：（1）k的单位是12)(1hMPaMPahMPak2)(709. 3RTcVRTdtdndtdpAAA（2）设气体服从理想气体状态方程，则RTcVRTnpAAA2709. 3AARTcVdtdn/ 34.1240010314. 8709. 33hmollkMPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/L 34.122AAcVdtdn得 总结总结 研究研究T 对反应速率影响的规律

32、，对于对反应速率影响的规律，对于选择适宜的操作条件很重要选择适宜的操作条件很重要。 实际生产中，实际生产中， T 的控制是一个突出问的控制是一个突出问题，尤其是对两个以上反应组成的复合反题，尤其是对两个以上反应组成的复合反应系统，应系统， T 影响较复杂；影响较复杂； 强放热反应，放出热量很多，若来不强放热反应，放出热量很多，若来不及及时排出，将使系统内及及时排出，将使系统内T 过高，速度激过高，速度激增，出现增，出现T 无法控制而引起爆炸等热不稳无法控制而引起爆炸等热不稳定现象，这样的反应定现象，这样的反应T 的控制更要小心。的控制更要小心。返回简单简单( (单一单一) )反应动力学方程式的

33、反应动力学方程式的建立建立 反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。 本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。 单一反应单一反应 ? ? 只用一个计量方程即可唯一地给出各反只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。应组份之间量的变化关系的反应体系。 复合反应复合反应 ? ? 必须用两个或更多计量方程方能确定各必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。反应组份在反应时量的变化关系的反应。不可逆反应不可逆反应：反应只沿一个方向进行：反应只沿一个方向进行可

34、逆反应可逆反应：反应同时朝两个方向进行：反应同时朝两个方向进行单一单一反应反应 下面讨论下面讨论单一反应单一反应的的幂函数型幂函数型动力学方动力学方程式的建立。程式的建立。 动力学方程式的建立以动力学方程式的建立以实验数据实验数据为为基础基础。 测定动力学数据的实验室反应器测定动力学数据的实验室反应器? ? 间歇操作或连续操作反应器。间歇操作或连续操作反应器。 均匀液相反应均匀液相反应，大多采用，大多采用间歇间歇操作反应操作反应器。器。 方法方法? ? 维持等温条件下进行化学反应，利用维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到化学中的分析方法，得到不同反应时间的不同反应时间的各物料

35、浓度数据各物料浓度数据（C- -t） ； 对数据进行适当的数学处理对数据进行适当的数学处理动力学动力学方程式。方程式。 实验数据的处理方法实验数据的处理方法? 积分法、微分法等积分法、微分法等。 利用利用积分法积分法求取动力学方程式的过程，求取动力学方程式的过程，实际上是一个实际上是一个试差试差的过程，一般在反应级的过程，一般在反应级数是数是简单整数简单整数时使用；时使用； 当级数是当级数是分数分数时，试差困难，最好用时，试差困难，最好用微分法微分法。2.3.1 积分法积分法 积分法积分法？ 根据对一个反应的初步认识，先根据对一个反应的初步认识，先假设假设一个动力学方程的形式；一个动力学方程的

36、形式； 经过积分等经过积分等数学运算数学运算后，后，标绘标绘在某一在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的的直线直线（C- -t）；）； 如实验数据与该直线特性如实验数据与该直线特性相符合相符合，则，则说明原假设是说明原假设是对对的，否则，就要的，否则，就要再假设再假设，直至满意为止。直至满意为止。go 不可逆反应不可逆反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应 n 级反应级反应 可逆反应可逆反应返回2.3.1.1 不可逆反应不可逆反应nAAAkCdtdCr 不可逆反应不可逆反应 A P设其动力学方程为：设其动力学方程为：（n为反应级数）为反应级数）反应初

37、始条件：反应初始条件：t =0时，时，CA= CA0 ， CP0 =0。 以以-ln( (CA/CA0)对对t 作作图图，可得一，可得一通过原点通过原点的斜率为的斜率为k的直线的直线，若将同，若将同T 的实验数据标绘，的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。AAAkCdtdCr 若若n=1，则，则kdtCdCAA 积分：积分：ktCCAA )/ln(0ktxA )1ln(（2-11） 以以( (1/CA1/CA0) )对对t 作作图图，得一通过原，得一通过

38、原点的斜率为点的斜率为k 的直线。的直线。2AAAkCdtdCr 若若n =2，则，则积分：积分：ktCCAA 011ktxxCAAA )1(10（2-16） nAAkCdtdC 若为若为n级反应，则级反应，则kdtCdCnAA 积分得积分得ktnCCnAnA)1(101 1101 nCCnAnA以以斜率为斜率为 k 的直线的直线。对对t作作图图，得一通过原点的，得一通过原点的123小结：小结： 当当 n 取某一个值以致能在图上绘成某取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取一种直线时，所取 n 就可表示反应级数，就可表示反应级数，如不然，就要重新假设如不然，就要重新假设 n ，再尝试。，再

39、尝试。 实际上，不论实际上，不论 n为何值，实验点不可能为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。度，就认为可以接受。 等温恒容不可逆反应等温恒容不可逆反应的速率方程及积的速率方程及积分式见表分式见表2-4练习：练习：二级不可逆反应：二级不可逆反应：A + B 产物产物 CA0CB0 ， CP0 =0， 设设CB0/CA0= 试推导动力学方程积分式。试推导动力学方程积分式。 00/ABCC)(1(200AAAAAAAxxkCdtdxCdtdCr tkC

40、dxxxAxAAAA00)(1)1(1)1(1 ktCxxAAA)1()1()(ln0 返回 AxtAAAAdtkCxxdx000)(1( 2.3.1.2 可逆反应可逆反应 如如 N2+3H2 2NH3 为简明起见，以正逆方向均为一级反为简明起见，以正逆方向均为一级反应的例子来讨论可逆反应的一般规律。应的例子来讨论可逆反应的一般规律。初始条件：初始条件：t =0时，时，CA= CA0 ， CP0 =0。APk1k2任一时刻任一时刻 t： r正正 = k1CA r逆逆 = k2CPA的的净消耗速率净消耗速率：PAAACkCkdtdCr21 )(021AAACCkCk 0221)(AACkCkk

41、(1)tKkKCCKKCAAA)11()11()1(ln100 令令K= k1/ k2，积分得积分得（2-20） 反应达平衡时，平衡浓度反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再不再随随 t 而变，而变，A净速率为净速率为0：PeAeAeCkCkr21 0)(021 AeAAeCCkCkAeAeACCCKkk 021 或或(2)将代入将代入，得得)(21AeAAACCkkdtdCr 0221)(AAeCkCkk （2-22） 斜率为斜率为 k1+ k2 ，再结合，再结合式或式或K，即可分别，即可分别求得求得k1 和和 k2 。 tKktkkCCCCAeAAeA)11()(ln1210 积分或直接

42、将积分或直接将2-22代入代入2-20，得得AeAAeACCCC 0ln以以 对对t作图作图2-5，得一直线，得一直线，（2-23） 若正、逆两方向反应的级数未知，可若正、逆两方向反应的级数未知，可采用采用初始速率法初始速率法确定反应级数。确定反应级数。 等温恒容可逆反应的速率方程及积分等温恒容可逆反应的速率方程及积分式见表式见表2-5返回2.3.2 微分法微分法 微分法微分法？ 利用利用微分形式微分形式的速率表达式，根据实的速率表达式，根据实验数据确定动力学方程的形式。验数据确定动力学方程的形式。 优点优点？ 处理处理非整数级数非整数级数反应比积分法更有效。反应比积分法更有效。 程序程序？

43、对任一不可逆单一反应对任一不可逆单一反应( (等温恒容等温恒容) )，假定一反应机理，列出动力学方程式：假定一反应机理，列出动力学方程式： 将实验所得数据在将实验所得数据在 CA- - t 两维相平面两维相平面上标绘出上标绘出光滑曲线光滑曲线； 在各浓度值位置求曲线斜率在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt ，即为相应浓度下的反应速率即为相应浓度下的反应速率值值 (-rA)；)(CkfCkCdtdCrBAAA 假设假设和和的数值；的数值； 将所得将所得- -rA值对值对 作作图图，若，若得到一通过原点的直线，则表明所设得到一通过原点的直线，则表明所设和和值是正确的；值是正确的； 否则需重新设定。

44、否则需重新设定。 该直线的该直线的斜率斜率即为在此即为在此 T 下的下的速率常速率常数值数值 k。 BACCCf )( 缺点缺点？ 图解微分法求取图解微分法求取-rA偏差较大，偏差较大，镜面法镜面法( (？) )会使偏差减小，但仍受操作者技巧水会使偏差减小，但仍受操作者技巧水平所限，也常带来误差。平所限，也常带来误差。 此外还可应用种种数值微分法来进行此外还可应用种种数值微分法来进行数据处理，请自行参考有关专著。数据处理，请自行参考有关专著。2.4 复合反应动力学方程式的建立复合反应动力学方程式的建立复合反应复合反应？ 几个反应同时进行，需要用两个或更几个反应同时进行，需要用两个或更多独立的计

45、量方程或动力学方程来描述。多独立的计量方程或动力学方程来描述。 复合反应的分类复合反应的分类 收率、选择率的定义收率、选择率的定义 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立 平行反应平行反应 连串反应连串反应 主反应主反应？ 复合反应中，同时存在几个反应，生复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的成所需要的主要产物主要产物( (或目标产物或目标产物) )的反应，的反应，或某一产物的或某一产物的反应速率较快而产量也较多反应速率较快而产量也较多的反应。的反应。 副反应副反应？2.4.1 复合反应的分类复合反应的分类复合反应复合反应同时反应同时反应平行反应平行反应平行平行- -连串反应连串

46、反应连串连串( (串联串联) )反应反应按反应间的按反应间的 相互关系相互关系 同时反应同时反应 ? ? 反应系统中同时进行两个或两个以上反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统系统 。 如如Ak1k2L，BM 平行反应平行反应 ？ 如果几个反应都是从如果几个反应都是从相同的反应物相同的反应物按按各自的计量关系各自的计量关系同时地发生反应。同时地发生反应。 或反应物能同时分别地进行两个或多或反应物能同时分别地进行两个或多个个独立独立的反应的反应系统。的反应的反应系统。 每个独立的反应可以是可逆的，也可每个独立的反应可以是可逆的

47、，也可以是不可逆的。以是不可逆的。A+BP+RS 串联反应串联反应 ？ 几个反应是几个反应是依次依次发生的，即初始反应发生的，即初始反应物所生成的产物物所生成的产物( (中间产物中间产物) )能进一步反应能进一步反应生成次级产物生成次级产物( (最终产物最终产物) )的反应系统。的反应系统。 如如 此外，还有由此外，还有由平行和串联反应组合平行和串联反应组合在在一起的复合反应，如一起的复合反应，如A+BS+RPA+BPP+BRARPS 复合反应是由复合反应是由若干个单一反应若干个单一反应组合而组合而成的，如成的，如2.4.3 复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的建立+ AP+ BRA+

48、 A+ PSM 该反应由该反应由4个单一反应个单一反应组成：组成：A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M建立复合反应动力学方程的建立复合反应动力学方程的基本原则基本原则？ 将复合反应将复合反应分解分解成若干个成若干个单一反应单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。并按单一反应过程求得各自的动力学方程。 当某一组分同时参与多个反应时，当某一组分同时参与多个反应时，该组分的该组分的总总消耗消耗( (生成生成) )速率速率是其在每一单是其在每一单一反应中一反应中分速率分速率的的代数和代数和。 如在上述如在上述复合反应复合反应中，中，A参与了其中的参与了其中的3

49、个反应，若皆为基元反应，则个反应，若皆为基元反应，则A + Ak1PA + Bk2Rk-2P + Ak3SP + Pk4M(- -rA)总 = k1CA2+ k2CACBk-2CR+ k3CACP(- -rA)2 = k2CACBk-2CR(- -rA)1 = k1CA2(- -rA)3 = k3CACP 下面以下面以一级平行反应一级平行反应与与一级连串一级连串反应反应为例讨论复合反应动力学方程的为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。建立方法。 平行反应平行反应 连串反应连串反应2.4.3.1 平行反应平行反应 许多取代反应、加成反应和分解反应许多取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。都是

50、平行反应。 例？例？+ HNO3CH3k1k2k3CH3NO2CH3O2NCH3NO2 一级不可逆平行反应一级不可逆平行反应是最简单、最基本是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。学规律及处理方法进行讨论。k1Pk2 AS反应物反应物 A总消耗速率总消耗速率为：为：ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21 AAAAACkkCkCkdtdCr)(2121 tkkCCAA)()/ln(210 或或 ln( (CA0/CA) )对对t 作图作图2-7，所得直线斜率，所得直线斜率为为k1+k2 。初始条件：初始条件：t =0

51、时，时，CA= CA0 ，CP0 = CS0=0式积分得：式积分得：（2-32） )(exp210tkkCCAA /得：得：积分：积分： 将将CP对对CS作图作图2-7，得一，得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2 ；再根据；再根据k1+k2 ，可分别求得，可分别求得k1、k2 。21kkdCdCrrSPSP 2100kkCCCCCCSPSSPP （2-33） 同理（或由同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得）求得CS： )(exp1210212tkkCkkkCAS 将将代入代入积分得：积分得： )(exp1210211tkkCkkkCAP （2-34） （2-35） 以浓度以浓度对对t 标

52、绘标绘，得浓度随，得浓度随 t 变化曲线变化曲线2-8。小结(一级不可逆平行反应的特征）：一级不可逆平行反应的特征）： CA- -t 曲线仍具有一级不可逆反应曲线仍具有一级不可逆反应的特点，的特点，ln( (CA/CA0) )对对t 作图作图，所得直线斜，所得直线斜率为率为k1+k2。 T 恒定时，恒定时，CP/ CS = k1/k2 = 常数常数，即两产物生成量的比值仅是即两产物生成量的比值仅是T 的函数；的函数； CP对对CS作图可得一作图可得一直线直线，斜率为，斜率为k1/k2，由此可求得由此可求得 k1、 k2各自的值。各自的值。 CA、CP、CS对对t 作图，可得浓度随作图，可得浓度

53、随 t 变化的变化的曲线曲线（图（图2-8）。）。 或以或以CP或或CS对对1exp- -(k1+k2) t 作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为k1CA0 /(k1+k2)或或k2CA0 /(k1+k2) 。 若改变若改变CA0，生成，生成P和和S的初速率应的初速率应与与CA0成正比关系。成正比关系。 其它平行进行的各反应具有相同的其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特征。平行反应有相同的动力学特征。 如何计算收率？如何计算收率？ 平行反应的浓度平行反应的浓度- -时间变化示意图时间变化示意图 例

54、例 反应物反应物A在液相恒容系统中生成产物在液相恒容系统中生成产物R和和T。在。在25，CA0 = 0.0238mol/L的条件的条件下进行动力学实验，不同反应时下进行动力学实验，不同反应时间间 t 测得测得的各组分浓度见下表。试分析所给数据，的各组分浓度见下表。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。并建立该反应的动力学关系。 表表1 反应物和产物浓度数据反应物和产物浓度数据时间时间 t/h浓度浓度 mol/LCA103CR103CT103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.240

55、3.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32解解： 计算各组数据的计算各组数据的CR/CT值，结果显示该值，结果显示该比值基本恒定在比值基本恒定在0.790，据此推断为一级不，据此推断为一级不可逆平行反应，推测计量式为：可逆平行反应，推测计量式为：k1Rk2 AT如果推测正确，应有：如果推测正确，应有：tkkCCAA)()/ln(210 tkkCCAA)()/log(303. 2210 或或 以以 lg(CA0/CA) 对对t 作图应得到一直线，斜作图应得到一直线，斜率为率为 k1+k2。 以以CR与与CT分别

56、分别对对1exp- -(k1+k2) t 作图，也应各得一直线，斜率分别为作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0 /(k1+k2) 和和 k2 CA0 /(k1+k2) 。 将作图所需数据计算并列表，如将作图所需数据计算并列表，如表表2。 利用表利用表2数据数据作图作图1、2。 从图从图1直线斜率，得直线斜率，得 k1+k2 =0.429h-1，从图从图2二直线斜率得到：二直线斜率得到： k1 CA0 /(k1+k2) =1.065810-2 k2 CA0 /(k1+k2) =1.343910-2 解得：解得： k1 = 0.192h-1 k2 = 0.242h-1 从图中可看出，所有数

57、据均符合线性从图中可看出，所有数据均符合线性关系，且关系，且 k1/ k2 = 0.192/0.242 = 0.793，与，与CR/CT的值十分吻合，证明前述推断是合理的值十分吻合，证明前述推断是合理的。的。 该反应的动力学关系可表示为：该反应的动力学关系可表示为：AAACdtdCr429. 0 ATTARRCdtdCrCdtdCr242. 0192. 0 表表2 作图用数据作图用数据时间时间 t/h浓度浓度 mol/lCR/CTlg(CA0/CA)1exp-0.429) tCR103CT103000000.2211.001.270.7870.04120.09050.3501.511.900.

58、7950.06520.13940.7422.833.700.7650.013830.27301.0393.724.660.7980.019360.35961.4314.906.200.7900.26660.45871.9816.117.700.7940.36910.57252.7817.409.320.7940.51820.69672.4.3.2 连串反应连串反应 许多水解反应、卤化反应、氧化反应许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。都是串联反应。 例？例？ 最简单的连串反应是如下一级不可逆最简单的连串反应是如下一级不可逆连串反应。连串反应。ASPk1k2C6H6C6H5ClC6H4C

59、l2C6H3Cl3Cl2Cl2Cl2中间产物中间产物最终产物最终产物 假定反应为等温定容反应，各组分速假定反应为等温定容反应，各组分速率方程为：率方程为：AAACkdtdCr1 PSSPAPPCkdtdCrCkCkdtdCr221 初始条件：初始条件：t =0时，时，CA= CA0，CP0 = CS0=0)exp()exp(120211tktkCkkkCAP )exp(0ktktCCAP 21kk 21kk 代入积分得：代入积分得：)exp(10tkCCAA 式式 积分得：积分得：（2-58） （2-56） )exp()exp(112112210tkktkkkkCCAS)exp()1(1 0k

60、tktCCAS SPAACCCC 021kk 21kk （2-59） 小结： 以以CA、CP、CS对对 t 作图作图2-9 ，得各组分，得各组分浓度随浓度随 t 变化变化曲线曲线。 CA随随 t 增长按增长按指数指数关系关系下降下降； 中间产物中间产物 CP开始随反应进行不断增大，开始随反应进行不断增大，但增长速率但增长速率dCP/dt逐渐逐渐下降（下降（Why） CA不断下降，串联反应速率不断增大，不断下降，串联反应速率不断增大，CP- -t 曲线出现最大点曲线出现最大点( (dCP/dt =0) )； 最终产物最终产物 CS总是在总是在增大增大，但增长速率，但增长速率dCS/dt 开始增大