储氢材料简介课件

1、 储氢材料 目 录1234能源现状储氢材料的简介储氢材料的研发应用与总结一、能源现状煤18世纪末，工业革命开始，煤被广泛地用作工业燃料。石油1859年美国宾夕法尼亚用钻井方法打出世界第一口油井。石油取代煤炭成为世界主要能源，被称为“黑金”、“工业的血液”、经济增长的“发动机”、“发光的水”、“魔鬼的汗珠”。天然气1925，美国铺设第一条天然气长输管道现代工业利用的标志。 化石燃料的发展史一、能源现状化石燃料的优点与缺点 优点： 浓缩能源； 易储存； 易运输。化石燃料化石燃料缺点：不可再生资源；破坏环境 ；军事冲突。一、能源现状石油不可再生资源80%能量来源为化石燃料环境科学技术期刊 化石燃料可

2、能在2050年就会枯竭。可再生能源到2140年才能在全世界广泛应用 。 国际能源署(IEA) 石油价格在2015年超过每桶$100，2035年超过$200。 一、能源现状 石油储量分布不均60%5%一、能源现状世界能源消耗不均1990 -2020 (Quadrillion Btu)一、能源现状 节能技术迫在眉睫 发展新能源势在必行 新能源太阳能、风能、核能、地热能、海洋能、生物能、氢能等。二、储氢材料的简介 氢能l 氢能利用氢燃烧时放出的热量作为能源。 l 氢能优势： (1) 氢具有很高的燃烧值； 单位质量的氢气所含的化学能（142MJ/kg）至少是其他化学燃料的三倍（例如，等质量的液体碳氢化

3、合物是47MJ/kg）。(2) 氢在氧气中燃烧只产生水，预计不会对环境产生负面影响，是一种绿色的能源。二、储氢材料的简介(3) 氢是地球上最丰富的元素之一。当然，以分子氢形式存在的H仅占总量的不到1%，绝大部分是结合在水和烃类中。要实现氢能源的大规模普及，首先要解决氢气的制取问题，而制取氢气是要消耗化学能的。目前工业上主要以煤或天然气为原料制取氢气，全球产量达每年51010kg，但以化石燃料制取新能源显然有违我们的初衷，这与燃烧化石燃料无异。最清洁的氢气制取方法是在催化剂（如TiO2）存在下利用太阳能使水光解：这种方法真正实现了能量的持续转化（化学能直接来自太阳能）和物质的循环利用，且没有污染

4、，是未来大规模产氢的理想途径。二、储氢材料的简介Figure 1 shows an ideal hydrogen cycle. where hydrogen is produced by splitting water through electrolysis with solar energy, storing it reversibly in a solid, and using it on demand in a fuel cell to produce energy. 二、储氢材料的简介(4) 氢的燃烧能以高效和可控的方式进行。 目前液氢已用作火箭燃料；液氢、液氨或储氢合金贮存的氢气已

5、用作汽车燃料。但由于氢的生产成本高于化石燃料，推广使用尚有困难。二、储氢材料的简介氢能源-国际对比二、储氢材料的简介氢能的使用存在的困难能量转化储存制备关键环节二、储氢材料的简介 储氢方式对储氢材料要求 可逆性好 适应燃料电池的工作条件 储氢量大 the Department of Energys storage system提出的目标： 1、 gravimetric and volumetric densities of 7.5 wt % and 70 g/L； 2、an operating temperature between -40 and 85； 3、 a minimum deliv

6、ery pressure of 12 bar ； 4、 a fueling time less than 3 min 。 二、储氢材料的简介 氢能系统化石能源太阳能风能海洋能地热能原子能煤石油天然气水生物质副产氢蒸汽转化法微生物法汽化热化学循环电解法煤气化法部分氧化法氢加压精制压缩碳材氢化物冷冻有机液玻璃微球管道船舶车辆氢化物箱贮槽化学工业航空航天电子工业冶金工业燃料电池发动机家庭民用能源能源制氢原料制氢原料制氢方法制氢方法储氢系统储氢系统输送系统输送系统氢的利用氢的利用目前的一些储氢方法目前的一些储氢方法二、储氢材料的简介(a) 高压储氢（气态储氢） 优点：简单，常用。 缺点：体积能量密度低

7、； 对容器耐压性能高； 不安全；储氢方式比较二、储氢材料的简介储氢方式比较(b) 液态储氢 优点：体积能量密度高； 缺点：液化耗能(410kwh/kg)； 蒸发损失； 对储槽绝热材料的要求高。二、储氢材料的简介固态储氢的优势： 体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好，无爆炸危险1) 可得到高纯氢，提高氢的附加值储氢方式比较(c) 固态储氢二、储氢材料的简介储氢方式比较体积比较：二、储氢材料的简介Three mainly different ways that hydrogen can be adsorbed on a materialphysisorptionchemisorptionq

8、uasi-molecular bonding二、储氢材料的简介储氢材料的分类-in terms of the strength of hydrogen bonding物理吸附储氢，sorbent materials where hydrogen is physisorbed and weakly bound to the substrate;(2)复合氢化物储氢，complex hydrides where hydrogen is held in strong covalent bonds; these consist of light metal hydrides and chemical

9、hydrides;(3) 纳米结构材料储氢，nanostructured materials where hydrogen is held by an interaction that is intermediate between physisorption and chemisorption.二、储氢材料的简介(1) 物理吸附储氢（Sorbent Materials） 碳纳米管； 1997.3 单壁碳纳米管中的储氢 nature 1999.7 碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量science 1999.11室温下在单壁碳纳米管上的储氢science5wt%20wt% 2010.2 回顾

10、碳纳米管储氢carbon19982010，CNTS储氢量逐年下降储氢量逐年下降 物理吸附达到的储氢密度有限，物理吸附达到的储氢密度有限，1wt% 沸石； 金属有机骨架化合物； 玻璃微球； 直径25500um，球壁厚度1um，15%42%。二、储氢材料的简介(2) 复合氢化物储氢（Sorbent Materials） 优点： (AlH4-)、(NH2-)、(BH4-) 含氢量高很有潜力。 NaAlH4 7.47 wt.% LiAlH4 10.62 wt.% KBH4 7.47 wt.% NaBH4 11.66 wt.% LiBH4 18.51 wt.% NH3BH3 12.9 wt.%缺点：放氢

11、温度高 400700K二、储氢材料的简介(3) 纳米结构材料储氢（Nanostructured Materials ）1、Research on nanostructured materials has clearly demonstrated that reduced size, low dimensionality, and low coordination can lead to properties that are very different from the corresponding bulk materials2、the physics and chemistry of ma

12、tter at the Nano scale can be fundamentally altered二、储氢材料的简介三、储氢材料的研发镁基储氢材料镁基储氢材料多孔聚合物储氢材料多孔聚合物储氢材料三、储氢材料的研发3.1 镁基储氢材料金属储氢材料的储氢原理： 在一定温度和氢气压力条件下，储氢金属或合金与氢反应生成金属氢化物，并释放出热量，当提高温度或降低氢压时，氢化物释放出氢气，其吸放氢过程可表示为: 式中MH、为氢的固溶体相(a相)，MHy为氢化物相(p相)，H。为氢化物生成焙或氢化反应热。三、储氢材料的研发金属或合金一氢体系吸放氢作用可用下图的气固反应过程来表示。三、储氢材料的研发镁基材

13、料的优势： (1)镁在地球上的储量丰富，储氢容量高（7.6wt%）; (2)价格低廉，被认为是一种很有发展前途的储氢材料; (3)镁可与氢气直接反应，在300-400和较高的氢压下， 反应生成MgH2。镁基材料的不足： 镁基氢化物的热力学稳定性较高，可逆储氢温度过高，吸放氢动力学性能较差，给其实际应用带来了阻碍。三、储氢材料的研发 为改善镁基材料的储氢性能，各国学者做了大量的研究工作，其研究重点主要集中在四个方面:(l)机械球磨合金化改性，是改善镁基合金性能的常用方法；(2)元素(部分)取代改性，通过其它元素的(部分)取代来降低脱氢分解温度；(3)添加剂改性，通过添加金属单质、金属氧化物或卤化

14、物、非金属/有机溶剂改性等以改善其吸放氢性能；(4)与储氢合金复合改性，复合改性后可使合金氢化物稳定性降低。三、储氢材料的研发3.1.1 添加碳纳米管镁基材料的储氢性能碳纳米管：碳纳米管优势：1、良好的导热性和热稳定性；2、具有一定的吸氢性能。三、储氢材料的研发u添加碳纳米管镁基材料的储氢性能实验方法：球磨法（以氢气作为保护气体）1）球磨过程：三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发 2）充放氢过程：三、储氢材料的研发3）碳纳米管含量对镁基储氢材料的影响加碳纳米管的镁基储氢材料具有良好的吸放氢性能，储氢容量大，吸放氢速度快，在较低的温度下，可以进行吸氢与放氢过程。结论碳纳米管由于其本身的良好导热性

15、能，对氢分子敏感，具有一定的吸附氢气能力，是一种很有效的镁基储氢材料添加剂，可以改善储氢材料的吸放性能，并且还可以降低制备镁基储氢材料过程的球磨强度。三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发 Schematic of hydrogen storage composite material: high-capacity Mg NCs are encapsulated by a selectively gas-permeable polymer.u Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen

16、storage without using heavy-metal catalysts三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发developed a new, simple method to synthesize air-stable crystalline Mg NCs/PMMA composites by en-capsulation in a polymer with selective gas permeability, protecting the NCs from O2 and H2O.结论The composites showed no oxid

17、ation after two weeks of air exposure. Rapid uptake (30 min at 200) of hydrogen was achieved with a high capacity (6 wt% in Mg, 4% overall) in the absence of heavy-metal catalysts, demonstrating a volumetric capacity (55 g l1) greater than that of compressed H2 gas. 三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发3.2 多孔聚合物储氢材料多孔

18、聚合物特点：1、密度很小，测得的晶体密度0.210.41g/cm3，是目前所报道的储氢材料母体密度最小品种；2、具有多孔结构，而且这些微孔具有统一的大小和形状；具有很大的比表面积，已报道合成的此类物质中平均表面积大于2000m2/g，比含碳类多孔材料的表面积还要大；3、可以在室温、安全的压力（小于2MPa）下快速可逆地吸收大量的氢气，在室温和1MPa条件下，它可储存2%的氢气，在低温下（78K），其储氢量可达4.5% 。uPreparation of Size-Selective Nanoporous Polymer Networks of Aromatic Rings: Potential

19、Adsorbents for Hydrogen Storage三、储氢材料的研发the enthalpy ofadsorption Hthe surface area and pore volumecapacitytemperaturean enthalpy ofadsorption in the range of 15-20 kJ/molTheoretical calculations三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发The hypercrosslinked networks of aromatic rings wit

20、h pores that are too small to allow penetration of nitrogen but large enough for hydrogenadsorption can be generated.结论These lightweight materials exhibit high enthalpies of adsorption for hydrogen reaching up to -18 kJ/mol. And could achieve reversible hydrogen storage at room temperature.三、储氢材料的研发

21、uNanoporous Polymers Containing Stereocontorted Cores for Hydrogen Storage三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发uTemplate-Free Synthesis of a Highly Porous Benzimidazole-Linked Polymer for CO2 Capture and H2 Storage三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发3.2.1 新型金属 - 有机骨架配位聚合物 金属有机骨架配合物Metal organic frame

22、works（MOFs，也称为配位聚合物） 是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有一定尺寸和形状带空腔的配位聚合物。 多孔配位聚合物与传统的多孔材料(如沸石、分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点。三、储氢材料的研发 MOFs的特点：1、密度很小，测得的晶体密度0.210.41g/cm3，是目前所报道的储氢材料母体密度最小品种；2、具有多孔结构，而且这些微孔具有统一的大小和形状；3、具有很大的比表面积，已报道合成的此类物质中平均表面积大于2000m2/g，比含碳类多孔材料的表面积还要大；4、可以在室温、安全的压

23、力（小于2MPa）下快速可逆地吸收大量的氢气，在室温和1MPa条件下，它可储存2%的氢气，在低温下（78K），其储氢量可达4.5%；5、可以通过人为改变骨架中的有机连接基团，改变其分子结构、达到调整其储氢能力；6、热稳定性好，热分解温度高达300400之间。三、储氢材料的研发三、储氢材料的研发MOFs的设计MOFs结点（网络结构中的节点）联接桥（联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团)金属离子配体多齿配体单齿配体过渡金属离子稀土金属离子三、储氢材料的研发MOFs的分类 目前，MOFs 的合成主要采用几种配体：含氮杂环配体、含羧基配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体等。

24、最常用的是前两种，下面我们将分别介绍。 1、含羧基配体的MOFsYaghi 用锌盐与对苯二甲酸（BDC）反应得到了立方结构的三维多孔聚合物Zn4O（BDC）3（MOF- 5）（图1（a），球体代表形成的孔洞，其直径为1.85nm，比表面积为25003000 m2g- 1。此结构具有相当好的热稳定性（400以下），吸附实验结果表明, 多孔材料MOF- 5 在78 K 和0.8 105 Pa 压力下能吸收4.5（wt）%（质量百分数）的H2，相当于每个结构单元吸收17.2 个H2 分子; 而在室温和2 106 Pa压力下, 可吸收1.0（wt）%的H2 且并未达到饱和，表明该材料在储氢方面还具有很

25、大的潜力。（a）MOF- 5三、储氢材料的研发在这一结构中，占据立方体顶点的不是单个金属离子，而是由4 个正四面体ZnO4 组成的Zn4O（CO2）6（图1（b）簇单元（SBUs），这些簇单元由对苯二甲酸根桥联起来形成三维结构的正立方体。在MOF- 5 的基础上通过改变芳香羧酸桥联配体的长度和功能基团，Yaghi 等合成了一系列与MOF- 5 具有相同拓扑结构的16 种MOFs 骨架（IRMOF-n，n =116），它们具有比表面积高和热稳定性好的性能。（b）Zn4O（CO2）6三、储氢材料的研发Zn4O（BTB）2（MOF- 177）（图1（c）是用八面体的Zn4O（CO2）6簇单元作为6

26、连接结点和BTB（H3BTB = 1,3,5- 三（4- 羧基苯）苯甲酸）搭建的。它的比表面积约为4500 m2g- 1，是目前报道的最轻的晶体材料（密度仅为0.21 gcm- 3），该材料1.01103Pa 下对H2 的吸附量为12.5 mgg- 1。（c）MOF- 177（d）UMCM- 1Yaghi 以MOF- 5 和MOF- 177 为SBUs 成功合成了UMCM- 1（图1（d），它是一种罕见的既有微孔又有介孔结构的材料，是迄今为止比表面积最大的多孔材料（约为6500 m2g- 1）。三、储氢材料的研发 2、含氮杂环类配体 含氮杂环类配位聚合物（MOFs）具有光、电和磁等性质，这类M

27、OFs 是含氮杂环类配体与金属离子通过配位键、氢键、- 堆积等作用组装而成。能用于合成多孔MOFs 的含氮杂环类配体大部分是吡啶及其衍生物。（a）单层结构图 （b）相邻两层几何关系图三、储氢材料的研发MOFs的应用气体储存金属- 有机骨架配合物由于空洞大小和体积可调控且具有比表面积大，热稳定性等特点已经成为多孔材料研究的一个热点。催化MOFs 作为催化剂，可以用于各类反应，如氧化、开环、环氧化、C- C 的形成、加成（如羰基化、酯化、烷氧基化）、消去（如去羰基化、脱水）、加氢、脱氢、异构化、C- C 的断裂和光催化等方面。应用四、应用与总结1、制取储运氢气的容器2、制取高纯度氢气和回收氢 一般工业用氢气中含有不同比例的N2、O2、CO2等杂质。利用储氢合金吸收氢的特性，再把氢气释放出来，使