添加阳离子型分散剂与电泳沉积奈米碳管场发射显示器之

1、添加陽離子型分散劑與電泳沉積奈米碳管場發射顯示器之研究 *王聖璋 *黃伯勤南台科技大學機械工程研究所(NSC95-2221-E-218-018)本研究是利用電泳沉積奈米碳管的方式製備場發射顯示器，在電泳的漿體中添加兩種陽離子型的分散劑聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine:PEI)與Disperbyk-184進行分散；漿體使用乙醇與異丙醇當作承載溶液，並加入硝酸鎂增加漿體的導電性質。研究中使用電化學儀器沉積不同條件的鍍膜，並使用掃描式電子顯微鏡來觀察不同條件的鍍層厚度與均勻度，製成二極的場發結構，進行J-E curve與亮點分析。結果顯示，PEI的添加量會影響鍍膜的表面結構，添加量為0

2、.0083vol%時的效果比較好，鍍膜品質不論在使用低電壓電泳或使用高電壓電泳都相當平整，場發射時的光斑分布均勻。關鍵字：電泳沉積、奈米碳管、場發射顯示器、(Polyethyleneimine:PEI)、Disperbyk-184一、 前言奈米碳管(Carbon nanotube)是在1991年，由飯島澄男博士(S. Iijima)1利用高解析穿透式電子顯微鏡分析發現的空心圓柱殼結構。自奈米碳管發現以來，由於它具有非常獨特的材料性質，目前正吸引各領域的科學家注目，更有人稱之為二十一世紀的夢幻材料。奈米碳管擁有極小的尖端曲率與高縱橫比，使奈米碳管有很大的場加強作用，施予一電場就可發射出電子。19

3、95年Rinzler 2首先發現了單根奈米碳管的場發射效應，但是並非單純的冷陰極發射電子，而是利用雷射放射引至。而de Heer 3等人則將奈米碳管懸浮於乙醇之中，並通過一多孔性陶瓷的過濾器，沉積垂直於基板的奈米碳管，得到一個場發射冷陰極，此場發射電子源在10V/m電場作用下即可產生0.1mA/cm2的電流密度，確定了奈米碳管在場發射顯示器上的潛力，以奈米碳管為研究主軸更被視為未來顯示器的研究趨勢。以電泳沉積的方式沉積奈米碳管在早期研究中就已經有相當良好的特性，Yamamoto 4等人以isopropyl alcohol IPA進行電泳動的實驗，證實奈米碳管在IPA中帶正電，會往負極泳動；而K

4、umar 5等人則利用DC電場使得奈米碳管在ethanol dimethylfloramine (DFM)中產生泳動的現象，證明了使用電泳沉積(electrophoresis)的方式可以使奈米碳管有序的垂直於電極方向沉積；另一方面，使用分散劑在分散與沉積的效果上也有顯著的研究，Velasco-Santos 6 與Nan 7等人於CNT表面接上carboxyl或organosilane官能基，改變CNT表面化學行為，使管臂間產生化學吸附或CNT自我有序排列於Si基底上。這都代表著使用電泳沉積的方式可以有效的沉積高指向性奈米碳管，並且可以藉由添加介面活性劑或分散劑的方式使碳管表面改質，增加CNT對

5、基板的吸附量。目前文獻中使用電泳沉積鍍膜的方法其實已經廣大的被使用，原因在於電泳沉積的條件簡單、步驟簡便，但是由於鍍膜表面不易均勻、黏結性不佳，在電泳上就會有許多限制，這就是本研究所注重的重點，如何調配分散均勻的電泳漿體，使得在不同的電泳條件下都可以得到均勻的沉積表面，改變的只是鍍膜的厚度，在早期我們的研究指出使用PEI或D-184可以達到不錯的分散效果8，所以在本研究中使用PEI與D-184作為改善CNT分散效果的分散劑。二、 實驗方法與步驟本實驗使用塗有銀膠的玻璃板當作電泳時的負極，鈦板當作正極，電泳沉積的反應距離(spacer)為0.1cm，在電泳前將玻璃板以防水膠帶貼出1cm2的反應面

6、積(如圖一)。2.1 漿體的調配首先使用以電弧放電法製成的奈米碳管(如圖二)，取1.6g/l的量，與數滴聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine:PEI,50%(w/v)in water,SIGMA)先充分攪拌，再添加乙醇與異丙醇的混合溶液，並使用高功率超音波震盪機震盪10分鐘，震盪後將整杯漿體至於低溫下降溫；取5*10-4mol的硝酸鎂(Mg(NO3)2,500g,SHIMAKYU)至於5ml的乙醇中，充分攪拌均勻使其在酒精中解離；將含有硝酸鎂的酒精溶液緩慢倒入低溫下的漿體溶液，最後再滴入數滴Disperbyk-184(D-184,SIGMA)，將漿體至於超音波震盪機中震盪10分鐘，使

7、D-184與漿體充分混合，達到完全分散的效果。2.2 電泳沉積奈米碳管場發射陰極板電化學儀器(5000 Electrochemical workstation,Jiehan)，使用圖一中的玻璃板當作電泳時的陰極板，Ti板當作電泳的陽極板，中間以0.1cm的玻璃墊片固定spacer的間距。首先固定電壓在25V與35V，電泳時間從60s300s，毎隔30s作一個紀錄點，測量在定電壓下，時間與電流的關係、時間與沉積重量的關係。電泳後的試片至於室溫下自然風乾24小時直至醇類溶劑完全揮發為止。2.3奈米碳管場發射的測試以螢光板為陽極，以電泳沉積而成的陰極板為陰極，間距為100m，組成場發射的二極結構，將

8、二極場發射顯示器放置chamber內，將chamber內抽至高真空(2*10-6 torr)；使用高壓電流表(KETTHLEY 237)從100V以每2秒上升20V的方式上升至1100V，在電壓上升的過程中觀察場發的效果，並以相機拍攝紀錄，最後紀錄每個step電壓所得到的電流值，並繪出J-E curve plot。三、 結果與討論圖二為利用電弧放電法所製成的奈米碳管。由於奈米碳管在3000以上的高溫生產，所以生產的奈米碳管結構較以CVD 方式生長的碳管較直且結構完整。圖中以200KV的HRTEM觀察可知此奈米碳管的管徑為30nm 左右。圖三為電泳的過程中，固定電壓25V與35V，電泳的時間為2

9、40s、270s、300s所產生的六組電泳電流數據，電泳沉積剛開始時，沉積效應會先從邊緣開始，慢慢的沉積至中央，使得最初電流流通的面積邊緣與中央的電阻不同，所以在時間為150s之前會比較不穩定，當試片表面趨於均勻時，單位面積(1cm2)電流所經過的電阻大小是相等的，所以經過150s後電流會比較穩定，電泳時間再久一點，表面沉積的CNT的量穩定且表面均勻後，電泳兩端所通過的電流就會漸漸趨於一定值，並且沿著固定斜率慢慢遞減，電泳所施加的電壓越大，最後的電流量也越大，電泳的沉積量也會較多。圖四為控制電壓在25V、35V，電流由60s300s的沉積量，由圖四可以看出，沉積的量是以一個固定的斜率往上攀升的

10、，電泳所施加的電壓越大，所得到的斜率也越大，這代表只要知道固定電壓的斜率的大小，施予一固定電壓，控制電泳的時間，就可以得到任意厚度的電泳鍍膜，包括固定的沉積重量，均勻的表面等等。調配漿體時先添加PEI的目的是使PEI附著於CNT的表面上，使得CNT的表面帶正電位，使奈米碳管不容易因凡德瓦爾力而聚結在一起，可以使奈米碳管沉積的效果更好；後添加D-184則是使以分散的漿體可以分散的更均勻，但在調配漿體的過程中，我們發現PEI會與硝酸鹽類起反應，產生白色的渾濁沉澱物，而這種渾濁物會將奈米碳管聚合並且沉澱在漿體底部，而在低溫的環境下，PEI與硝酸鎂的反應會被減緩，此時添加D-184，增加漿體顆粒與顆粒

11、間的表面電位，漿體底部就不會有沉澱物，但是添加PEI的量有一定的限制，不然會造成反效果，反而導致鍍膜的沉積效果不好。圖五為使用SEM掃描式電子顯微鏡所得到的表面結構圖，圖5-1的電泳電壓為35V，電泳時間為300s， PEI添加量<0.0083vol%，由圖5-1可以看出，PEI的添加量太少會導致CNT不易吸附在基板上，沉積顆粒也較明顯。圖5-2的電泳電壓為35V，電泳時間也是300s， PEI添加量>0.0083vol%，由圖可看出過量的PEI會包覆在鍍膜表面，導致電泳沉積產生的氣泡無法排出，表面不均勻；電泳剛結束鍍膜會呈現溶融狀，沉積在基板上的鍍膜不易附著，吸附效果不好，在場發

12、射實驗時就會容易造成短路現象。圖5-35-6為電泳電壓25V、35V，電泳沉積時間為300s，PEI的添加量皆為0.0083vol%所得到的表面結構，由5-3與5-5可以看出這時的表面都相當的均勻，表面結晶顆粒都遠比5-1、5-2來的小，而由5-4與5-6可以看出兩者的電泳厚度，25V沉積量為15m，35V的沉積量為62m。當PEI添加量為0.0083vol%時，不論電泳電壓大小、沉積厚度厚薄，沉積鍍膜都可以很均勻。圖六為測試25V-5m與35V-5m場發射實驗，使用高壓電流表測得的電流與電場強度的分布圖，由圖中可以知道兩者皆大概在3V/m的時候產生Eturn-on電流(定義為開始產生電流的電

13、場)，但兩者皆沒辦法達到Ethresold的電流值(定義為到達10mA/cm2的電場大小)，判斷因為電泳沉積的鍍膜表面黏結力還不夠好，因為電壓在升高的過程中，奈米碳管會因為電場的作用力而指向螢光板，若鍍膜與基板的表面黏結力不好，碳管更會直接飛向陽極板，造成短路現象，進而將陽極板與陰極板同時燒毀，所以兩者都還未測試到最大電壓1100V就會燒毀；25V-5m的試片比35V-5m試片燒毀的情況來的好，因為35V-5m沉積的厚度比25V-5m大，在場發射實驗時，35V-5m的試片距離陽極板比較近，在800V就會燒毀；而25V-5m的試片可以承受至1040V才會燒毀。圖七為試片25V-5m的F-N pl

14、ot，由F-N plot可看出試片在量測一開始會出現不穩的現象，可以證明碳管與積板的黏結力不好，因為黏結力不好的碳管被吸附起來，造成短暫的短路現象，當J-E的電場進入Eturn-on後，F-N的斜率就會隨著場發電流密度的增加而趨於穩定，由F-N的斜率也可以證實的確有場發射的效應產生。圖八為場發射顯示器的光斑圖，利用高壓電流表分別以1060V、800V 點亮25V-5m的試片與35V-5m的試片，發現35V-5m的亮度與發光面積都比25V-5m的來的大，但是穩定度不高，很快就會燒毀。四、 結論本實驗在探討如何增加電泳後鍍膜的均勻性，以增加場發射顯示器光斑的密緻性，發現使用分散劑PEI與D-184

15、分別在不同的順序添加，可以得到分散均勻的電泳漿體，而且在不同的條件下，所電泳沉積出來的鍍膜都可以相當平整均勻。五、 參考文獻1. Iijima, S., Nature, 354, 56(1991)2. M.C. Kan, J .L . Huang , J. C .Sung ,and D . F Lii . Science”Electrom emission foem nanotips of amor-phous diamond” J .Vac.Sci. Techonl. B, 1216-23, 21(2003) B.S. Yau . ”Field emission of micro alumi

16、num cones coated by nano-typs amorphous diamoned ”Diamond Rel.Mater, 1610-14, 12(2003)4. K. Yamamoto, S. Akita and Y. Nakayama, J. Phys. D.Phys. 31, L34-L36, 19985. M. S. Kumar, S. H. Lee, T. Y. Kim, T. H. Kim, S. M.Song, J. W. Yang, K. S. Nahm, E.-K. Suh, Solid-State Electronics, 47, 2075-2080, (20

17、03)6. C. Velasco-Santos A L Martinez, M Lozada-Cassou, A Alvarez-Castillo and V M Castano,Nanotechnology,13,495-498, (2002)7. X. Nan, Z. Gu and Z. Liu, J. Coll. Int. Sci., 245,311-318, (2002)8.王聖璋、詹主民、詹德鳳、鄭奎文、李裕安,”界面活性劑對奈米碳管漿體性質與其場發射特性影響之研究”,南台科技大學機械工程系、東元奈米應材股份有限公司、東元集團綜合研究所先進顯示暨奈米技術組圖 1電泳前用防水膠帶貼出1cm2的反應面積，左邊為電泳後試片。圖 2利用電弧放電法長出的奈米碳管，以200KV的HRTEM拍攝，管徑約為30nm。圖 3電泳的時間與電流的關係圖，由圖中可以看出剛開始電泳時電流會不穩定，時間經過約150秒後就會趨於穩定