海水淡化反渗透膜最新进展及其应用

1、69水工业市场 2011年第1期反渗透海水淡化技术至上世纪70年代商业化以来,其高效、低能耗、清洁、少污染、操作管理方便等特点使其成为当今先进的脱盐技术。经过50多年的研究开发及产业化,反渗透海水淡化膜及膜组件性能得到大幅度的提高,其脱盐率已高达99.8%,而产水量提高了2-3倍多。随着能量回收系统转化效率的提高、配套设备性能提高以及工艺优化,反渗透海水淡化本体最低吨水能耗已降到3Kwh/m 3以下,制水吨水成本降到0.5-0.7美元/m 31。能耗及制水吨水成本的降低促进了反渗透海水淡化的快速发展。据统计,2005年全球反渗透海水淡化总产能为5,000,000m 3/d ,而2009年则达到

2、了15,000,000m 3/d 。在亚洲地区,2000年总产能为412,000 m 3/d ,2009年则达到了2,100,000 m 3/d ,其中中国的总产能比例由2000年的3%提高到了目前的23%,也就是说我国反渗透海水淡化产能已经超过480,000m 3/d (包括在建,相比2000年的12,400m 3/d 的产能来说提高了38倍多2。随着社会经济的快速发展,水资源的日趋短缺和污染,在近岛和沿海地区,优先采用反渗透脱盐技术开辟新水源已在全球达成共识。最近二十年,虽然能耗和成本已经降低,但其较高的制水成本仍然是制约该技术大规模地普及应用在市政行业、钢铁行业等工业领域的因素,因此,面

3、对日趋紧张的能源及环境危机,进一步开发及应用低能耗、高通量、高脱盐及高脱硼反渗透膜元件已成为目前海水淡化领域最重要的研究课题和发展方向。一、影响反渗透海水淡化制水成本的两个重要因素1、能耗海水淡化反渗透膜最新进展及其应用文 / 田华尹华朱列平(蓝星东丽膜科技北京有限公司摘要:膜法海水淡化已作为重要的主流技术应用在脱盐领域,其突出优点是成本低。本文介绍了影响反渗透海水淡化成本的两个重要因素、反渗透海水淡化膜的最新进展,并展望了未来海水淡化反渗透膜的发展趋势。关键词:反渗透膜海水淡化低能耗高通量高脱盐高脱硼(*1说明:成本百分比受工程规模影响项目成本百分比(*1SWRO 系统投资及折旧40%系统能

4、耗 30%取水、浓水排放、预处理15%其它15%合计100%表1SWRO成本比例3图1SWRO运行成本分析470COMMUNION 经验交流水工业市场 2011年第1期海水淡化反渗透系统制水成本主要由预处理、RO 系统投资及折旧、系统能耗、取水及浓水排放、能量回收系统组成,表1说明了SWRO (膜法海水淡化系统各种成本的大致比例,其中系统能耗就占据了30%的比例,而RO 系统的主要驱动力来源于高压泵,其能耗比例就达到了60%以上。图1表明了SWRO 系统运行成本中最大的影响因素为系统电耗,其次为设备固定投资及折旧。综合表1和图1,系统能耗确实是海水淡化工厂制水成本中最主要的构成要素。众所周知,

5、海水由于含盐量高,其渗透压高,所需要的操作压力高,故高压泵电耗大。因此,降低系统能耗是削减制水成本的重要途径。2、产水水质产水水质不仅影响其用途,而且与投资及运行成本息息相关。比如,在电厂锅炉补给水中,如果SWRO 产水水质较好,可以大大降低后处理(如二级RO 、离子交换、EDI 等的运行负荷。又如,在市政饮用水行业,硼的脱除应该是海水淡化工艺中需要克服的最重要的课题之一。硼在自然界中以硼酸的形式存在,经实验室动物口服试验证明硼酸主要表现在雄性生殖系统的痕迹上。然而,在反渗透海水淡化领域中,硼的去除较难,这是因为海水中含有相当高的硼浓度(47mg/L。虽然通常的海水淡化膜元件拥有高于90%的脱

6、硼率,但仍然不够,因此,在脱硼要求的传统海水淡化中,为了使产水中硼浓度满足要求,必须通过SWRO+BWRO 工艺处理,如图2显示。在如图2所示的工艺流程中虽然在高pH 值下脱硼率较高,但是以下几个问题不容忽视:碱化学品的消耗、高pH 值下膜寿命缩短、难溶盐结垢潜在风险等。在某些海域,如果海水中硼浓度不是很高,采用高脱硼率的膜元件通过一级SWRO 即可以保证产水中的硼浓度达到限制要求,从而大幅度降低投资成本。由表2可见,高脱硼膜元件的应用可以最大幅度降低产水中硼的浓度,原水含硼5mg/L 时,采用95%的脱硼率的膜元件即可以保证产水中硼浓度小于1mg/L ,否则必须采用双级RO 或其它后处理工艺

7、。因此,对产水水质的要求也是影响反渗透系统成本的重要因素。中国沿海水质与日本相似,如果产水对硼有1mg/L 以下的限制要求,采用高脱硼一级海水淡化系统即可以生产出高品质的产水,从而降低系统投资成本。二、反渗透海水淡化膜最新进展及其应用1、高通量低能耗能耗占据了制水成本的30%以上,故其是削减制水成本的主要目标。最近几年,众多的反渗透膜厂家和工程设计者把开发及应用节能型膜元件作为重要的课题。这就需要高效(高渗透性、高脱盐膜元件的成功开发,并且其兼容性结构设计利于低压操作。标准海水淡化膜元件在1990年时产水量仅有40004500gpd 左右,经历近20年的发展,400ft 2膜面积的膜元件产水量

8、已经高达9000gpd ,增大了一倍多。高通量膜元件不仅具有很高的脱盐率,而且具有非常优异的渗透性,其节能优势尤为明显。产水量为100m 3/h 的SWRO 系统中,日本东丽公司标准海水淡化膜元件TM820C-400的吨水能耗为2.03Kwh/m 3,而高通量节能型TM820V-400膜元件的吨水能耗仅为1.83Kwh/m 3,以开工率90%计算,电费按0.65元/度计算表明,采用高通量节能型膜元件每一支每年节省的电费高达近550元,见表3。项目越大,其能耗节省成本总额尤为突出,比如,针对10000m 3/d 的SWRO 系统,采用TM820V-400比采用TM820C-400每年节省电费高达

9、40万元,每一支膜元件每年节省电费近530元。 图2传统脱硼SWRO+BWRO工艺流程71水工业市场 2011年第1期随着日趋紧张的能源危机,高通量低能耗的海水淡化膜元件将不断得到应用,其将是以后发展的重要方向。东丽公司开发的TM820V 系列产品不仅具有高达99.8%的脱盐率,其高通量性能也具有明显的节能效果。2、高脱盐高脱硼从能耗来看,虽然操作压力比较低的大通量反渗透膜最适合,但必须权衡提高水通量和降低盐分及硼去除率的关系。在最近的大型海水淡化反渗透系统设计中,每个项目都针对性地提出了诸如TDS 、氯离子、硼等脱除率的要求。因此,针对原水特点,应选择最优化的脱盐率、脱硼率及通量的膜元件以满

10、足制水成本和产水水质。硼酸是反渗透工艺中最难去除的物质。首先,硼酸的分子太小(直径约0.4n m 以至于很难通过膜孔大小去除。其次,硼酸的pKa 为9.149.25,在pH7.08.0的自然海水中为非电离状态,在pH 等于9或者更高时处于游离状态,因此在自然条件下,通过反渗透脱硼很难达到预期效果。对于海水淡化反渗透膜来说,硼脱除率的提高难于氯化钠的脱除率。东丽公司科学家使用正电子束法的正电子湮灭时间的光谱分析(PALS 分析了反渗透膜表面构造,研究了硼脱除率和膜结构之间的关系。 PALS 分析论证了反渗透膜孔径范围在0.56nm 0.70nm 之间。另外,也论证了孔径大小和脱硼率之间的关系,随

11、着膜孔径的增加,脱硼率降低。在图3中,孔径依次变小的反渗透膜S1、S2、B1、B2,其硼去除率依次增大。可见孔径越小,硼去除率越高。图4通过分子动力学模拟评测了硼酸分子直径约4nm ,而大部分反渗透膜孔径在0.5-0.7nm 范围内,其结果与PALS 分析一致。在以上研究成果基础上,东丽公司开发了更高脱硼率的新型反渗透膜元件。一方面采用精密SWRO 产水中硼浓度区域(温度、TDS 、硼浓度膜元件脱硼率90%95%97%0.2中东(38、3.5%TDS 、7mg/L 硼计算条件:7支膜元件/芯、14.5lmh 、40%回收率、10%年盐透率、3年FI=0.85,采用东丽RO 设计软件TorayD

12、S 模拟。表2单级SWRO脱硼计算说明:1 膜元件技术参数测试条件:32000ppm NaCl ,25,800psi ,pH8.0,5mg/L 硼,8%回收率;2 系统产水量100m 3/h ,26支7芯装压力容器,通量14.79lmh ,45%回收率,7%年透盐率,FI 3年=0.85;以上数据采用东丽RO 设计软件TorayDS 计算获得;3 进水概况:TDS :32000mg/L ;硼:5mg/L ;pH8.0;进水温度:20;4 系统能耗=( Fp ×Ff / (K ×Ep.Em,(kwh Pf :操作压力(bar; Ff :进水流量(m3/h K :单位换算因子

13、(这里K=35.9Ep :泵效率Em :马达效率(假设Ep.Em=80%5 系统能耗按90%开工率计算,考虑能量回收系统,当SWRO 回收率为45%时,高压泵处理总给水流量为45%进行能耗计算,以上仅计算高压泵能耗。电费假设0.65元/Kwh 。膜元件技术参数SWRO 系统操作参数型号脱盐率%产水量GPD (m 3/d脱硼率%操作压力MPa 产水TDS/B mg/L 能耗KWh 吨水能耗Kwh/m 399.709000(34.1915.25325.2/ 1.45182.801.835147.06表3 100m 3/h海水淡化系统采用不同膜元件高压泵能耗对比72COMMUNION 经验交流水工业

14、市场 2011年第1期分子设计和纳米技术提高了分离层的致密度,把反渗透膜孔径控制在最优的范围,从而提高了硼去除率及脱盐率,同时进行分子结构改性提高了膜表面微孔数量及进行亲水性改性,确保了膜元件具有经济合理的通量。2009年,TM820M 及TM820R 系列的海水淡化膜应运而生,其突出特点就是拥有95%的脱硼率和99.8%的氯化钠脱除率,且具有较高的通量。正因为这些突出的特点,TM820R 系列产品成功地应用在了全球大型的对除硼有一定要求的海水淡化项目中。新型高脱硼高脱盐海水淡化膜元件及系统操作性能预测见表4。3、高膜面积及大直径膜元件为了降低反渗透膜系统的能耗,除了上述膜材料改性外,即在提高

15、脱盐率的同时,还提高了通量;还可以通过增加膜元件有效膜面积,以及采用较厚的给水隔网达到节能的效果。如在原有400ft 2和430ft 2膜面积的基础上,东丽公司新开发了440ft 2的膜元件。如表5所示,这种膜元件采用高脱盐率的反渗透膜片,加上特殊的超薄纯水隔网,形成拥有膜工业界最高的有效膜面积且具有高产水量的新型膜元件。这些膜元件在保持高脱盐率的前提下,实现了高产水量与低能耗的有机结合,降低操作费用,减少膜元件数量,节省初期投资。目前全世界最大规模的海水淡化项目-阿尔及利亚Magtaa 海水淡化厂 (50万吨/天就采用了这种高脱硼、高产水量、高膜面积的膜元件TM820R-440。当前海水淡化

16、的趋势之一是规模越做越大,比如蒸馏法已经由50万吨/天做到了100万吨/天,而膜法刚刚做到50万吨/天,目前众多工程公司、膜厂家、配套设备厂家正在做100万吨/天海水淡化基础研究工作。斯坦福大学研究表明大型海水淡化系统如果采用16英寸反渗透膜元件将具有如下优势:占地面积降低10-15%;节省5-10%系统投资;系统制水成本降低4-6%。三、海水淡化反渗透膜技术未来发展展望图3膜孔径与脱硼率关系图4分子动力学模拟进行孔径解析说明:1 膜元件技术参数测试条件:32000ppm NaCl ,25,800psi ,pH8.0,5mg/L 硼,8%回收率;2 系统产水量100m 3/h ,26支7芯装压

17、力容器,通量14.79lmh ,45%回收率,7%年透盐率,FI 3年=0.85;以上数据采用东丽RO 设计软件TorayDS 计算获得;3 进水概况:TDS :32000mg/L ;硼:5mg/L ;pH8.0;进水温度:20;这种高脱硼率的海水淡化膜元件特别适用于市政饮用水行业。在某些海域,在较宽的的温度范围,其高脱硼率确保仅需要一级SWRO 即可保证出水硼浓度小于1mg/L ,且省去了氢氧化钠的投加,大大降低了投资及运行费用。膜元件技术参数99.807000(26.595172.70.51表4新型高脱硼膜元件性能一览表73水工业市场 2011年第1期目前,海水淡化反渗透膜脱盐率已经达到9

18、9.8%,未来5-10年的发展将围绕高通量低能耗及新型材料发展。 如表6所示,5年以后海水淡化反渗透膜的渗透性将提高1.5倍,低操作压力将使系统吨水能耗降到2Kwh/m 3。另外,16英寸、24英寸甚至更大直径的膜元件将使百万吨级的大型海水淡化项目的建造成为现实。早在1997年,日本东丽公司开发的两段法已把海水淡化系统回收率提高到了60%,系统能耗降低了5%。目前,低操作压力和高通量海水淡化膜元件的开发及应用也使得系统回收率从40%左右提高到了50%左右的水平。我们有理由相信,随着系统回收率的提高,吨水能耗及制水成本将会进一步的降低。另外,正渗透(F o r w a r d osmosis ,

19、简称FO 作为一种潜在的脱盐和淡化新技术,国际上对其正在进行深入的理论和实践研究。与反渗透相比,具有如下优势:正渗透仅需要靠两相间自然渗透压无需外压驱动,可以大大降低能耗;其水回收率达到75%或更高;高回收率使盐析出,无浓盐水排放,环境友好;属于非压力驱动膜过程,膜污染几乎没有,膜寿命长;膜组件非抗高压和降低污染设计,故结构简单;应用宽广,不仅可以用于水的纯化,也可以用于热敏性体系分离。由于内浓差极化导致膜通量降低、汲取液的选择、正渗透膜材料制备难题(目前主要有直接利用反渗透及纳滤膜、专用正渗透膜制约了开发及应用。鉴于正反渗透膜的潜在优势和应用价值,相信其在不久的将来会像反渗透一样得到广泛应用

20、。四、结语根据2005年国家发布的海水利用专项规划,我国海水淡化能力在2020年将达到250-300万吨/天。面对日趋紧张的水资源及能源危机,选择低能耗的海水反渗透膜无疑会大大降低海水淡化制水成本,促进国内海水淡化事业的发展,并为低碳经济发展提供可靠的保证。展望未来,新型低能耗、大直径及新材料的反渗透膜元件将使海水淡化变得越来越经济。参考文献1 徐佳,武联营,王泽,高从.脱盐过程的比较和选择. 水处理技术, 2005, 11: 8-11.2 Y a s u s h i M a e d a. R e c e n t progress in seawater desalination- cost

21、savings by advanced SWRO e l e m e n t s a n d n o v e l d e s i g n c o n c e p t s.2010 A s i a -P a c i f i c conference on desalination and water reclamation.3Nikolay Voutchkow, Stanford University Civil & Environmental Engineering, Seawater reverse osmosis design and optimization, Advanced membrane technologies. 4 Ingo Pinnau, Ph.D. Stanford University Civil & Environmental Engineering, Membranes for w a t e r t r e a t m