菲在渤海湾潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附行为

1、菲在渤海湾潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附行为摘 要：采用批量试验的方法，研究了菲在渤海湾潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附行为及吸附参数与有机质性质之间的相关关系,结果表明： 沉积物不同粒径组分TOC含量（0.8610.67 mg·g-1）表现为： 粘粒+粉砂粒>砂粒>粗粉粒；QK沉积物不同粒径组分中BC含量（0.251.46 mg·g-1）与TOC含量趋势一致，而DGK和LJH沉积物BC含量最大值则出现在砂粒中,粗粉粒中BC含量最低；所有沉积物的C/N和BC/TOC均随着粒径尺寸的增大呈现增加趋势。线性分配模型和Freundlich模型均能很好的拟合菲在不同粒

2、径组分上的吸附行为。不同粒径组分中KD值（8138 L·kg-1）变化趋势与TOC含量相近，而KF值（22277 mg·kg-1）变化趋势则与BC含量一致。在DGK和QK沉积物中，KF-OC值随着粒径尺寸的增大呈现增加趋势，而在LJH沉积物中最低的KF-OC值则出现在粗粉粒中。KD值与TOC、BC和TN含量之间均呈现显著正相关关系；KF与BC之间呈现显著正相关关系； KF-OC与C/N比、BC/TOC比之间均呈现显著正相关关系。因此，沉积物TOC含量是菲在吸附过程中的主导因素，而BC含量则决定了菲在不同粒径组分上的吸附能力。人类源有机质（如煤和炭黑等）的输入可能是导致菲在较

3、大尺寸粒径组分上吸附能力提高的主要原因。关键词：菲；沉积物;粒径；潮间带；吸附中图分类号X13 文献标识码 文章编号 Sorption of Phenanthrene on Different Particle Size Fractions of The Inter-tidal Zone Sediments from Bohai BayAbstract: Batch experiments were employed to investigate the sorption of phenanthrene on different particle size fractions of the i

4、nter-tidal zone sediments from Bohai Bay, and the relationship between sorption parameters and organic matter properties were discussed. The results indicated that: the TOC contents of different particle size fractions were: fine silt and clay > sand > coarse silt, and BC contents for QK sedim

5、ent was according with TOC contents. The highest BC contents for DGK and LJH sediments were presented in the sand fraction, and the coarse silt fraction had the lowest BC contents. Both C/N and BC/TOC values increased with increasing particles size fractions for all sediments. The data of phenanthre

6、ne sorption on different particle size fractions could be fitted with linear and Freundilich model. The trends of KD and KF values in sediment fractions were according with TOC and BC contents, respectively. KF-OC values increased with increasing particles size fractions for DGK and QK sediments. Th

7、e lowest KF-OC value was presented in the coarse silt fraction for LJH sediment. There were significantly positive correlations between KD value and TOC, BC, TN contents or between KF value and BC contents or between KF-OC and C/N, BC/TOC values. Therefore, the sorption of phenanthrene on different

8、particle size fraction was controlled by TOC contents, but the sorption capacity was determined by BC contents. The input of organic matter by anthropogenic sources (including coal and BC) production was likely to cause the higher sorption capacity of phenanthrene in large size fraction. Key words:

9、phenanthrene; sediment; grain size; inter-tidal zone; sorption疏水性有机化合物（HOC）在土壤/沉积物上的吸附作用通常被认为是影响HOC迁移、归宿和生物毒性的主要因素1-3。有关HOC在土壤/沉积物上的吸附行为在前人研究中已有大量报道。研究者普遍认为有机质的含量和性质均是导致土壤/沉积物对HOC吸附能力不同的主要因素4-7。19世纪70-90年代，线性分配模型和几种非线性吸附模型已经成功的被用于描述HOC在不同地质吸附剂上的等温吸附过程8-11。线性分配模型认为，HOC在土壤/沉积物有机质中的分配作用是导致吸附等温线为线性的主要原因

10、8。而非线性吸附则主要归因于土壤/沉积物有机质的异质性10-12以及少量高表面积含碳材料的存在13，14。并且有机质的极性、元素组成（O/C）以及芳香类或脂肪类化合物的特征均可能是导致HOC在土壤/沉积物上非线性吸附的原因之一10，11，14-19。然而，土壤/沉积物在组成上不只是有机质和矿物质的简单混合体，而是有组织的有机-矿质复合体5，20。由于土壤/沉积物细粒径组分具有较高的有机炭（TOC）含量和较大的吸附表面积，因此细粒径组分通常表现出较强的吸附HOC的能力5，18，20。但也有研究发现土壤/沉积物砂粒组分具有较高的HOC浓度和吸附HOC的能力5，18，21-23。沉积物细粒径组分（粘

11、粒或粉砂粒）在水动力的作用下很容易进入水体，并随水流发生长距离迁移。因此，吸附在沉积物细粒径组分的HOC具有潜在的环境风险5。沉积物粗粒径组分中通常更多的受到人类源有机质（煤和炭黑）输入的影响21，22，由于炭黑（BC）对HOC具有较强的吸附能力，从而降低了HOC的生物可利用性和生态风险22。渤海湾海岸带属于高强度开发、经济发达的大城市海岸带。由于石油开采、加工和使用以及天津、北京和河北等城市污水和烟尘的输入，致使有机有毒污染物在潮间带沉积物中不断积累，并且在潮汐作用下而发生悬浮和再迁移，严重影响了海洋生物活动和食品安全。因此研究HOC在潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附行为具有重要的生态学和环

12、境学意义。目前，有关HOC在潮间带沉积物及其不同粒径组分上吸附行为的研究罕见报道，本文通过研究菲在渤海湾潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附行为，并探讨吸附参数与沉积物地质化学性质之间的相关关系，可为潮间带沉积物多环芳烃污染的风险评估提供数据参数和理论依据。1 材料与方法1.1 仪器和化学试剂 高效液相色谱仪（Aglent Techologies， 1200）、GC/MS（GC-7890N/MS-5975，Aglent Techologies）、和全自动凯氏定氮仪。菲购置于Alfa Aesar公司，纯度为98%，甲醇为色谱纯， NaN3和氯化钾均为分析纯。1.2 沉积物样品2007年10月利用抓斗

13、采泥器在渤海湾潮间带大沽口（DGK）、驴驹河（LJH）和岐口（QK）3个站点采集表层的沉积物样品。每个站点沉积物样品采集后充分混合后，用铝盒封装、冷藏并及时带回实验室冷冻干燥后备用。实验前将每个沉积物样品利用湿筛法依次通过250目和500目细筛，分别得到粘粒+细粉粒（<0.031 mm）、粗粉粒（0.0310.063 mm）和砂粒（>0.031 mm）3个沉积物组分，再次冷冻干燥后置于干燥器内备用。1.3 吸附实验准确称取0.0500 g和0.2000 g的菲，溶于甲醇（HPLC）用100 ml棕色容量瓶定溶，密封后在4 冰箱内暗室储存。分别称取过100目筛的沉积物样品0.500

14、g至于40 ml玻璃离心瓶中，用微量进样器准确移入一定量的菲-甲醇溶液，然后加入25 ml的KCl（0.02 mol·L-1）和 NaN3（200 mg·L-1）溶液，使溶液中菲的初始浓度为0.12.0 mg·L-1（溶液中甲醇含量控制在1以内）。将所有离心瓶用具有聚四氟胶垫的瓶盖旋紧，一次性放入恒温振荡箱内，25 、250 rmin-1，避光振荡72 h（预实验表明吸附实验在72小时内已达到平衡），之后1500 rmin-1离心30 min.测定上清液中菲浓度。1.4 分析方法平衡溶液中菲的浓度参考Gao等24研究方法。沉积物样品中总有机碳（TOC）和总氮（TN

15、）含量分别采用重铬酸钾外加热法和凯氏定氮法25；BC含量采用CTO-375法26测定。沉积物中菲的浓度用加速溶剂萃取仪萃取，浓缩后，用GC/MS分析.以上实验重复3次，2 结果2.1 沉积物的性质所有采集的潮间带沉积物TOC、BC和TN含量在沉积物不同粒径组分中差异显著（表1）。由表1可见，不同粒径组分中TOC和TN含量分别变化在86010670和501090 mg·kg-1之间。其中TOC含量大小均表现为：粘粒+细粉粒>砂粒>粗粉粒。除QK沉积物TN含量随着粒径尺寸的增大呈现降低趋势外，其余沉积物不同粒径组分中TN与TOC含量大小表现一致。沉积物不同粒径组分中BC含量变

16、化在1501090 mg·kg-1之间，其中DGK和LJH沉积物表现为：砂粒>粘粒+细粉粒>粗粉粒，而QK沉积物则表现为：粘粒+细粉粒>砂粒>粗粉粒.沉积物不同粒径组分中PHE含量变化在0.492.90 mg·kg-1之间，在DGK沉积物中PHE含量大小表现为：砂粒>粘粒+细粉粒>粗粉粒，而在LJH和QK沉积物中则表现为：粘粒+细粉粒>砂粒>粗粉粒。沉积物不同粒径组分中C/N比（9.8027.65）和BC/TOC比（10.9021.20）均随着粒径尺寸的增大呈现增加趋势。表1 沉积物不同粒径组分的地质化学性质概要Table 1

17、 Summary of geochamical properties of the Sediment fractions used in this study采样点样品TOC含量/mg·kg-1BC含量/mg·kg-1TN含量/mg·kg-1C/N比BC/TOC/%PHE/mg·kg-1大沽口DGK粘粒+细粉粒682083042016122.61粗粉粒8601505017170.49砂砾470092017028202.9驴驹河LJH粘粒+细粉粒883096072012111.70粗粉粒206036012017170.92砂砾512010902202321

18、1.23岐口QK粘粒+细粉粒1067095010901091.78粗粉粒158025012013160.69砂砾240039011022160.782.2 吸附等温线疏水性有机化合物（HOC）在土壤/沉积物上的吸附等温线通常可用线性分配模型和Freundilich模型来描述。线性分配方程（1）和Freundilich方程（2）及其修订形式（3）分别表述如下： （1） （2） （3）式（1）和（2）中，是系统达到平衡时溶质吸附在单位吸附剂上的吸附量（mg·kg-1）；是溶质在平衡溶液中的浓度（mg·L-1）。为线性分配系数（L·kg-1），其大小主要受有机化合物的亲

19、脂性或者土壤中有机碳含量（）控制.通常值用含量标准化，得到有机碳标准化系数（，L·kg-1）是吸附剂的Freundilich能力因子（mgn-1kg-1Ln）；是Freundilich指数（无单位），指相对于线性等温线的偏离程度.由于值的不同，值通常不能直接比较不同吸附剂的吸附行为.因此本研究中引用修正后的Freundilich模型，其方程表述为式（3）。其中是无量纲平衡浓度（），因此没有单位；是修正后Freundilich能力因子（mg·kg-1）5。值用标准化后得到有机碳标准化化Freundilich系数（， mg·kg-1）.和均是Freundilich模型

20、中吸附能力和吸附强度有关的参数。图1 菲在沉积物不同粒径组分上吸附等温线Fig.1 Sorption isotherm of phenanthrene on different particle size fractions of the inter-tidal zone sediments from Bohai Bay图1和表2分别显示了菲在潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附等温线和相应的线性分配方程拟合参数和Freundilich方程拟合参数。由表2可见，线性分配方程和Freundilich方程均能很好的拟合菲在不同粒径组分上的等温吸附过程，。中线性分配系数值变化在8138 L·k

21、g-1之间，最低值均出现在粗粉粒中，与沉积物中TOC和BC含量一致（表1）。在DGK沉积物中，砂粒中有最大的值（74 L·kg-1）。相反，LJH和QK沉积物最大的值则出现在粘粒+细粉粒中（分别为85和138 L·kg-1）。沉积物不同粒径组分中值差异显著，并且不同沉积物值在不同粒径组分中表现不尽一致。所有研究的沉积物粒径组分中最高值是较低值的1.095.64倍，表明沉积物有机质在不同粒径组分中是高度异质的。菲在沉积物不同粒径组分上吸附的Freundilich指数值均小于1，呈现明显的非线性吸附行为，并且随着粒径尺寸的增大非线性吸附越明显。不同粒径组分中和值的变化不同沉积物

22、表现不尽一致。尽管所有沉积物最低值均出现在粗粉粒中，与值和TOC含量表现一致。但DGK和LJH沉积物最大值出现在砂粒中，而QK沉积物最大值则出现在粘粒+细粉粒中。除LJH沉积物最低值出现在粗粉粒中外，其余沉积物值均随着沉积物粒径尺寸的增大呈现增加趋势。表2 菲在沉积物不同粒径组分上吸附的Fruendich 和线性方程拟合参数Table 2 Isotherm parameters for phenanthrene sorption by different particle size fractions of the inter-tidal zone sediments from Bohai B

23、ay站点粒径线性分配模型Freundlich 模型有机碳标准化系数KDR2KF，NR2KOCKF-OC，大沽口DGK粘粒+细粉粒65(2)0.996132(23)0.9430.997951619384粗粉粒19(0)0.99845(7)0.9240.9982162852442砂砾74(2) 0.995256(31)0.8630.9981572354362驴驹河LJH粘粒+细粉粒85(2) 0.997155(34)0.9490.996962617576粗粉粒8(0) 0.99422(6)0.8970.994383510680砂砾46(2) 0.987277(32)0.7770.998904354

24、063岐口QK粘粒+细粉粒138(2) 0.998175(21)0.9620.9991292416373粗粉粒23(0) 0.99835(5)0.9450.9981481022025砂砾48(1) 0.99674(18)0.9370.99519792308752.3 吸附参数与有机质性质之间的相关关系沉积物不同粒径组分中有机质性质与吸附参数之间的相关关系见表3。由表3可见，沉积物不同粒径组分中TOC、TN和BC含量之间互成显著正相关关系（p<0.01）；PHE与TOC、TN、BC、C/N和BC/TOC之间均无显著相关关系（p>0.05）；与TOC、BC和TN之间均呈现显著正相关关系

25、（p<0.05或p<0.01）；与 BC之间呈现显著正相关关系（p<0.01），但与TOC和TN之间相关性不显著（p>0.05）；与C/N和BC/TOC之间均呈现显著正相关关系（p>0.05），而与其它指标之间相关性较差。表3 潮间带沉积物不同粒径组分有机质的性质与吸附参数之间的相关关系（n=9）Table 3 Correlations between sorption parameters and organic matter properties among the size fractions in inter-tidal zone sediments fr

26、om Bohai Bay(n=9)TOCBCTNC/NBC/TOCPHEKDKFKOCBC0.823*TN0.941*0.604C/N-0.3860.122-0.615BC/TOC-0.699*-0.189-0.832*0.810*PHE0.6100.721*0.3860.24-0.221KD0.921*0.718*0.901*-0.267-0.6630.596KF0.5700.904*0.3260.4390.1590.6520.566KOC-0.347-0.420-0.2550.2050.109-0.244-0.022-0.148KF-OC-0.3220.089-0.4670.736*0.7

27、23*0.035-0.1780.4850.512图2 PHE 与TOC和BC含量之间的相关关系（n=3）Fig.2 Correlations between PHE and TOC, BC contents among the size fractions in inter-tidal zone sediments from Bohai Bay (n=3)3 讨论天然土壤/沉积物在组成上通常不只是有机质和矿物质的简单混合体，而是在一定作用力下形成的有组织的有机-矿质复合体5，20。与大尺寸粒径组分相比，土壤/沉积物细粒径组分具有更大的比表面积，因此细粒径组分通常表现出较强的吸附有机质的能力5，

28、29，30。有研究报道，有机碳（TOC）含量随着土壤/沉积物粒径尺寸的增大呈现降低趋势27，28。本研究中不同潮间带沉积物TOC和TN含量最高值均出现在粘粒+细粉粒中，可能与这个粒径组分具有最大的吸附表面积有关5，20。尽管如此，沉积物TOC含量并没有随着粒径尺寸的增大呈现降低趋势，而最低的TOC和BC含量均出现在尺寸相对较小的粗粉粒中。除此之外，DGK和LJH沉积物砂粒中BC含量均高于粗粉粒和粘粒+细粉粒组分。渤海湾DGK和LJH潮间带分别位于港口、公路和飞机场附近，大量的人类源有机质（如煤和燃气的不完全燃烧产物）的输入可能是导致砂粒中含有较高的TOC和BC含量的主要原因21，22。而粗粉粒

29、中主要受无机矿物组分控制，有机质含量较低31-33。C/N比作为有机碳源指示因子，通常被用于推断有机物质的来源34。沉积物不同粒径组分C/N显著高于大多数海洋沉积物的C/N（610），并且随着粒径尺寸的增加C/N比呈现增大趋势。此结果进一步证明了所研究的沉积物有机质主要受到人类源输入的影响35，并且较大尺寸的粒径组分表现更为明显。本研究中不同潮间带沉积物最低的PHE浓度均出现在粗粉粒组分，可能与这个粒径中有机碳含量最低有关31。考虑到所有沉积物时，TOC和BC均与PHE之间无显著相关关系（表3）。然而，当单独考虑某一个沉积物时，TOC和BC均与PHE之间呈现较好的相关关系（图2）。表明沉积物T

30、OC和BC含量均是影响PHE在不同粒径组分中分布的重要因素之一。不同沉积物PHE的背景浓度和不同粒径组分有机质的异质性可能是导致TOC（或BC）与PHE之间相关性差异的主要原因。线性分配系数值与TOC、BC和TN之间均呈现显著正相关关系进一步证明了沉积物有机碳含量在HOC吸附过程中的决定性作用8。前人研究认为，土壤/沉积物有机质的含量和性质均是控制HOC吸附行为的主要因素之一4，5。尽管更高的TOC含量可以提高菲在沉积物细粒径组分的分配作用，但这并不意味着高TOC含量的沉积物组分就具有高的吸附菲的能力。土壤/沉积物不同粒径组分有机质可能在“数量”和“质量”两个方面均存在显著的差异4。Carmo

31、等5研究表明粘粒和粗粉粒对多环芳烃吸附能力显著高于细粉粒。他们认为有机质的结构和极性很可能在很大程度上影响着HOC在土壤粒径组分上的吸附行为。Sun等18研究表明，更高的出现在粘粒和砂粒组分。他们认为人类源有机质（如煤和BC）的输入是导致不同粒径中凝聚态有机质对菲吸附能力差异的主要原因。在他们中研究中还显示，与芳香族有机碳呈现显著负相关关系，而与脂肪族有机碳呈现显著正相关关系。粘粒组分中脂肪族有机碳含量显著高于粗粉粒组分，芳香碳含量则随沉积物粒径尺寸的减小而降低。因此脂肪族和芳香族化合物在不同粒径组分上的分布也可能是导致菲吸附能力差异的原因之一18。本研究中BC与呈现显著正相关关系，可能与BC

32、对HOC具有较强的吸附能力有关。据报道，尽管BC仅占沉积物有机碳的1%到20%，沉积物质量的1%以下，但单位质量的纯BC对PAH的吸附作用是其他有机碳的10-1000倍36-38。与C/N、BC/TOC之间均呈现显著正相关关系进一步证明了较大尺寸粒径组分中人类源有机质（如煤和炭黑等）的输入对菲吸附能力的影响。4 结论 采用批量试验的方法，研究了菲在渤海湾潮间带沉积物不同粒径组分上的吸附行为及吸附参数与沉积物地质化学性质之间的相关关系，得到结论如下： （1）沉积物有机质在不同粒径组分中的分布是高度异质的。不同潮间带沉积物粘粒+粉砂粒和砂粒中具有相对较高TOC和BC含量，而粗粉粒中TOC和BC含量

33、均为最低。所有沉积物中C/N和BC/TOC均随着粒径尺寸的增大呈现增加趋势，较高的C/N（>10）表明人类源含碳材料（煤和炭黑）的输入可能是沉积物有机质主要来源。 （2）不同粒径组分中PHE与TOC、BC之间呈现较好的正相关关系，线性分配系数值与TOC、BC和TN之间均呈现显著正相关关系进一步证明了沉积物有机碳含量在PHE吸附过程中的决定性作用。（3）与BC之间呈现显著正相关关系表明BC显著提高了PHE在沉积物不同粒径组分中的吸附能力。与C/N、BC/TOC之间均呈现显著正相关关系表明较大尺寸粒径组分中人类源有机质（如煤和炭黑等）的输入可能是导致菲吸附能力提高的主要原因。（4）粗粒径中人

34、类源有机质的输入尽管引入了一定量的HOC，但由于其对HOC具有较强的吸附能力，很可能降低HOC的环境风险。参考文献： 1 Weissenfels W D, Klewer H J, Langhoff J. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by soil particles: influence on biodegradability and biotoxicity J. Applied Microbiology and Biotechnology, 1992, 36: 689-696.2 Weber W J, LeBoe

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