高强高导电铜合金的研究及进展

1、高强高导电铜合金的研究及进展杨朝聪(昆明冶金研究院,云南 昆明 650031摘 要:高强高导铜合金在现代电子技术和电工等领域具有广阔的应用前景,因而成为铜合金材料的研究热点之一。综述了获得高强高导电铜合金的方法,介绍了发展该类合金的最新技术及其研究现状。关键词:铜合金;高强度;高导电;综述中图分类号:TG146 1+1 文献标识码:A 文章编号:1006-0308(200006-0026-04Research and its Advancement of Copper -based Alloy w ith High -strength andHigh -conductivity Perform

2、ancesYANG Chao-cong(Kunming Metallurgy Research institute,Kunming,Yunnan 650031,ChinaA BSTRACT:The copp er-b ased all oy with h igh-strength and hi gh -c on ductivity performances has fou nd i tsel f a wide app lica ti on p rosp ec ti n the fiel ds of mode rn electronic techn ol ogy and electrotec h

3、nics an d i s no w a hots pot in the s tu dy of coppe r-based alloy material.The methods of ob tai nin g cop per-b ased alloys with high-strength an d high-c on ductivity performances are reviewed an d u ptodate techn ologies for d evelopi ng this kind of alloy an d the statu s qu o of their researc

4、h are presented as well.KEY WORDS:cop per-b ased alloys;high-s tren gth ;high-cond uctivi ty;review1 概 述高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料,可以应用于集成电路的引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、电枢、电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推力火箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割机喷嘴等。国外60年代起就进行了系统研究,开发了一系列产品。目前,美、日等发达国家已垄断了大部分国际市场,并大量向发展中国家倾销。近

5、一、二十年来,我国铜加工工业技术进步偏重于仿制和引进。在国际知识产权保护的压力下,我国高性能铜合金技术市场发展越来越艰难,因此,结合我国资源的特点,逐步建立我国高性能铜合金体系、研究性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金,具有战略意义和现实意义。本文详尽地阐述了高强高导电铜合金的研究现状和进展,以期对今后的研究工作提供借鉴。2 国内外技术发展概况对于铜的强化方式有两种思路:一是引入合金元素强化铜基体而形成合金;二是引入第二强化相形成复合材料。2 1 合金化法2 1 1 固溶强化异类原子加入纯金属基体中构成固溶体后,其静强度行为可概括为:(1在应力 应变图上,合金的流变以及整根26收稿日期:

6、2000 09 25作者简介:杨朝聪(1964,男,云南保山人,高级工程师。应力 应变曲线都向上提升,合金的应变强化能力一般比纯金属要高。(2在一般的稀固溶体中,流变(屈服应力随溶质浓度的变化可以用下式表示1!:= 0+kc m式中 合金的流变应力;0 纯金属的流变应力;c 溶质的原子浓度;k,m 常数,决定于基体和合金元素的性质,m的数值介乎1/2 1之间。(3在同一基体中,不同溶质元素溶解度的大小很鲜明地反映出它们强化效果的差异。大致是,在相同的浓度下,强度的增加是随溶质元素溶解度的倒数成正比。很明显,溶解度的大小只是一个表象,溶质和溶剂两元素原子尺寸的不同,化学性质的差异,电学性的区别等

7、因素将更直接地从本质上影响固溶体的强度。(4固溶体的流变(屈服应力随温度变化的总趋势是和纯金属相同的,但它的温度敏感性比纯金属大,并且浓度越高,敏感性越大。总之,引起固溶强化的因素包括弹性因素(C ottre和Snoek效应、电子浓度因素、化学因素、结构因素、此外,大量异类原子的溶入可能改变基体的键合力。但对高强高导铜合金而言单独利用固溶强化效果不很显著,所以对已开发的铜合金例子较少(如日本日立电线公司的01SnOFC C u 0 01Sn2!,该强化方式主要用于要求铜合金具有高电导率,而对强度要求不高的场合。常用的固溶元素有:Sn、Ag、Ni、Mg、Zn和Cd。Cd效果虽好,但有毒,易对环境

8、造成污染。2 1 2 细晶强化HALL PETC H公式: = 0+kd-1/2在不同的场合下,公式中的 分别表示金属的解理、流变、屈服和疲劳强度。 0和k都是常数,d是晶粒的平均尺寸。为了得到超细晶粒组织,有几种方法可以采用:(1改变结晶过程中的凝固条件,一方面尽量增加冷却速度,另一方面调节合金的成分以提高液体金属适应过冷的能力,使结晶从转变一开始就有相当大的成核速度,进而取得细小的初生晶粒组织。(2进行形变,同时严格控制随后的回复和再结晶过程以取得细小晶粒组织。(3利用脱溶反应、纺锤分解、粉末烧结、内氧化等方法在合金内产生弥散的第二相以限制基体组织的晶粒长大。(4通过同素异性转变的多次反复

9、实现晶粒的细化,这种热循环细化晶粒的效果在钢中已获得成功。(5通过加入某种微量合金元素来细化晶粒。2 13 冷变形+时效强化金属和合金经过中等或强烈冷变形后形成一种位错密度很高的组织状态。冷加工强化常作为时效强化的辅助手段,如采用: 1.固溶+冷变形+时效,或2.固溶+时效+冷变形。性能要求侧重于电导率时采用工艺1,侧重于强度时则采用工艺2。在铜中的溶解度随温度降低而减小,从而有沉淀强化效果的合金元素主要有Zr、Cr、Be、Fe、Nb 等。Cr和Zr的沉淀强化效果强烈,尤其是时效以后铜后金的电导率可以恢复到一个较高水平,所以Cu Cr、Cu Zr、Cu Zr Cr系合金是目前被广泛使用的铜合金

10、。近年来,采用快速冷凝技术可获得过饱和固溶合金粉末或薄带。快速凝固是使合金由液态急剧冷却(冷速一般103 104K/s形成微晶或非晶的过程,其结果可以使溶质原子在基体中的固溶度极限大大增加。2 2 复合材料法复合材料可划分为两种基本类型: 1.粒子增强型; 2.纤维增强型。时效强化和弥散强化合金都属于粒子增强型复合材料,这种材料承受载荷的主要是基体,第二相是强化相,其作用在于阻止位错在基体中的运动,所以它的强度取决于分散粒子对基体中位错的阻碍能力。相反,在纤维增强型复合材料中,纤维是载荷的主要支承者,基体只是传递与分散载荷到纤维中去的媒介,材料的强度取决于纤维的强度,纤维与基体界面的粘接强度以

11、及基体剪切强度等一系列因素。根据强化相引入方式的不同可以分为人工复合材料和自生复合材料法。2 2 1 人工复合材料法27人工复合材料法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须、或纤维对铜基体进行强化,或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。复合材料法是研制高强高导铜合金的发展方向。氧化物弥散强化铜(ODS 铜是通过向铜基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的氧化物颗粒,如Al 2O 3、ZrO 2、SiO 2、Y 2O 3、ThO 2等来强化铜而制得的材料。制备ODS 铜的关键是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。机械混合难以达到上述要求而不被采用。目前比较成熟的引入法是内氧化法,

12、国外已经应用此技术进行规模生产。其基本过程是使Cu X 合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化,使X 合金元素转变为氧化物,然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原出来,形成铜与X 氧化物的混合体,最后在一定压力下烧结成型。目前研究得最充分的是Cu Al系的内氧化,Cu Si 系的研究也较多。在电子信息产业化迅速发展的推动下,日本近20年来出现了研究高强、高导铜合金材料的热潮。如日本已研制成功并已规模生产的弥散强化铜合金,其高温软化温度超过900#,导电率大于90%IAC S,在铜基体中引入微量、细小、弥散分布的硬粒子相,由于强化相的钉扎%,阻止了位错的运动,从而有效的阻止了铜基体的回复和再结晶,在

13、大大提高基体铜的强度及热稳定性的同时,导电、导热性却降低不多。美国SCI 公司也形成日产20吨、三种牌号的弥散强化铜生产规模。但无论日本、美国,该产品仍为专利产品,生产工艺保密。美国CHEME T 公司的研究表明,添加氧化铝和锆使材料具有优异的高强度性能,并且只引起电导率的轻微下降。有关性能如表13!所示。表1 铜基合金及其室温性能Tab.1 Room temperature properties of vari ous copper-based alloys合 金抗拉强度/Mpa屈服强度/Mp a延伸率/%断面收缩率/%导电率/%IACSCu-0 38Al 2O 34904345 84Cu-

14、0 94Al 2O 350342774383Cu-0 16Zr-0 26Al 2O 343438686088Cu-0 16Zr-0 94Al 2O 353846251276我国将弥散强化铜的研制正式列项研究始于80年代。在制粉、氧源制备、封套挤压及化学成分分析等方面取得了一定的进展。80年代至90年代初期,又投资数百万元,初步建成了几条小规模生产线,但仍处于试制而未正式投产。其主要原因:一方面是产品质量不稳定、成本高;另一方面是基础研究薄弱。除了颗粒增强铜以外,纤维增强铜也应用于开发高强高导电铜合金。碳纤维 铜复合材料以其优良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热彭胀系数而受到人们的重视。20%石

15、墨纤维增强铜合金已用于制作触头材料 4!。机械合金化法是60年代末美国的Benjamin 研制成功的一种新工艺,他通过将不同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨,使金属原料达到原子级水平的紧密结合状态,同时使硬质粒子均匀的嵌入金属颗粒中得到复合粉末,然后压紧、成型、烧结、挤压。近年来应用MA 法已成功研制出一些高强高导铜合金,如Cu Al 2O 3。Cu TiC 、Cu ZrC 等的研究也见少量报道 5!。2 2 2 自生复合材料法自生复合材料是指往铜中加入一定的合金元素,通过一定的工艺手段,使铜合金内部原位生成增强相,与基体铜一起构成复合材料,而并非加工前就存在增强体与基体铜两种

16、材料。目前应用到高强高导铜合金的研制中的有以下几种方法:塑性变形复合材料法、原位反应复合材料法、原位生长复合材料法。塑性变形复合材料法是指往铜中加入过量的合金元素(Cr 、Fe 、Ta 、V 、Nb 等,制得两相复合体,过量元素以单相形式,呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。此后对合金进行大形变量拉伸,使合金元素的枝晶状结构转变为纤维结构,从而使合金成为纤维增强复合材料。可以看出适合于此种方法的合金元素应具备以下两点: 1.在铜中溶解度很小,不至于对铜基体导电率产生太大的影响; 2.具有良好的塑性。Bevk 6!等用这种方法首次制备了含15 20vol%Nb 的Cu Nb 复合材料,其强度接近20

17、00Mpa 。Cu Be 合金时效强化后也可达到此强度范围,但其电导率不到Cu Nb 复合材料的1/282。目前对Cu Nb 、Cu Fe 系研究较多,而Fe 以其低廉的价格更使人们感兴趣。此外Cu Cr 、Cu Ta 、Cu V 系也见报道 7!。原位反应复合材料指在铜基体中,通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反应生成增强体的一类复合材料。哈尔滨工业大学研制的新工艺直接接触反应法% 8!即属于此类方法。其基本流程如图1所示。 图1 接触反应法制取金属基复合材料流程图Fi g.1 Flowsheet of catalyzedreaction method ofproducing metal

18、-matri x composites这种复合材料中的增强体没有界面污染,与基体有良好的界面相容性,与传统的人工外加增强体复合材料相比,其强度大幅度的提高,同时保持较好的韧性和良好的高温性能。此法无论从微观组织结构上还是从性能上看,都极具吸引力。原位生长复合材料是指共晶合金的定向凝固,在基体中形成定向排列纤维状增强体的复合材料。实际上不仅限于共晶成分的合金,偏离共晶成分的合金和有包晶或偏晶等转变反应的合金都能定向凝固生长出规则排列的增强纤维,但它们的凝固条件都苛刻的多。由于原位生长复合材料的制备工艺难以控制,适合的合金系又十分有限(例如C u Cr 系,因而用这种方法制取高强高导电铜合金的研究

19、还处于初始阶段。3 结 语经过几十年的发展,高强高导铜的研制已达到一个较高的水平,自生高强高导电铜复合材料更显示出良好的发展情景。但应当指出目前自生高强高导电铜复合材料的制备工艺还不尽成熟,还存在这样或那样的问题,如还难以精确控制增强相的尺寸及其间距、空间排列;合金元素固溶进铜中恶化了铜的导电性等,我国在这个领域无论是在研究上还是在生产上均处于较落后的地位,针对我国国情大力加强该领域的研究与开发具有巨大的价值。参考文献:1!何启基.金属的力学性能 M !.北京:冶金工业出版社,1982,193.2!郑雁军等.高强高导的研究现状及展望 J !.材料导报,1997,11(6:5255.3!左孝青,王吉坤等.有色金属矿产资源的开发及加工技术(加工部分 M !.昆明:云南科技出版社,2000. 4!Hunt M.Ma