质子交换膜燃料电池金属双极板研究-

1、质子交换膜燃料电池金属双极板研究王东1,2,张伟1,夏保佳2,李国欣1(1.上海空间电源研究所,上海200233;2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所,上海200050摘要:通过对金属材料在腐蚀测试池和实际电池中电化学性能和接触电阻性能的对比研究,优选出一种表面无须处理、耐腐蚀性能与石墨相当的镍-铁-铬合金双极板材料。该合金材料加工的双极板装配成质子交换膜燃料电池后,在电流密度600Acm-2放电时,额定工作电压达到0.72V,经过累积近300h的测试,性能没有出现明显衰减,表明其可直接在质子交换膜燃料电池环境下稳定工作。关键词:质子交换膜燃料电池;双极板;腐蚀;接触电阻中图分类号:TM9

2、11.4文献标识码:A文章编号:1002-087X(200508-0491-05Study on metal bipolar plate materials in proton exchangemembrane fuel cellWANG Dong1,2,ZHANG Wei1,XIA Bao-jia2,LI Guo-xin1(1.ShanghaiI ns t i t ut e ofSpace Pow er-Sour ces,Shanghai200233,C hi na;2.ShanghaiI ns t i t ut e ofM i cr os ys t em and I nf or m at

3、i on Technol ogy,C hi nes e A cadem y ofSci ences,Shanghai200050,C hi naA bst r act:By comparing the corrosive behaviors of several metal materials in a corrosion cell and actual proton exchange mem-brane fuel cells(PEMFC,an alloy whose electrochemical behaviors and contact resistance are comparable

4、 with those of graphite and other metals had been optimized.The PEMFC assembled with this metal bipolar plates can operate at0.72V with discharge current density600mAcm-2.After nearly accumulative300h operation,the PEMFCs performance didnt show any decline which indicated this alloy could be directl

5、y used as the bipolar plate material in PEMFC without any addi-tional treatment.K ey w or ds:proton exchange membrane fuel cell(PEMFC;bipolar plate;corrosion;contact resistance质子交换膜燃料电池(PEMFC以其优异的大电流放电性能日益成为燃料电池研究发展的重点,其高比功率输出特性在国防军事领域有着极其广泛的用途。实用化的PEMFC必须具备高性能、高可靠性、低成本等要求1。然而就目前的PEMFC技术而言,其总体技术还处于研

6、制发展阶段,电池成本居高不下,商业化运行还需一段时间。如在空间等高技术高可靠的领域应用,其性能和可靠性必须进一步提高,关键技术务必得到突破,其中最关键的就是双极板技术。双极板是PEMFC的关键部件之一,目前其质量占到电堆总质量的70%,成本约占60%以上。它在电池中具有支撑膜电极、导电、隔离氢气和氧气/空气、均匀输送反应气体等多种重要功能。目前双极板材料、流场结构,尤其是加工成本都存在许多急须解决的技术问题。针对双极板技术的研究正在世界各国广泛进行,研究方向主要为石墨材料和金属基材料26。石墨材料研究集中在纯石墨和石墨-高分子粘结剂材料双极板,研究内容主要包括原材料优选、流道加工成型、极板导电

7、和透气性能改善等方面。但由于石墨材料本身多孔透气和机械强度差等,致使采用石墨双极板的PEMFC电堆成本很高,比能量低,可靠性也相对较低,难以满足电池实际应用中苛刻条件的要求,目前的发展方向是研制开发高性能金属基材料双极板。金属基材料双极板不透气,机械强度高,成本低,并具有良好的导电和导热性,对金属基材料双极板的研究一方面集中在适合PEMFC强氧化、强还原工作环境下抗腐蚀金属材料的优选及表面相应改性处理,另一方面则侧重开发新的高效、易加工、低成本双极板结构。我们对作为PEMFC双极板材料的几种金属性能进行了研究,并从中优选出一种不需任何表面处理的可直接作为双极板材料的合金材料。1实验1.1双极板

8、材料电化学腐蚀性能测试实验用腐蚀测试池采用市售标准KMZ5腐蚀池(德国, ZAHNER,如图1所示。研究电极为不同的金属材料和石墨薄片(厚度0.10.2mm,其背面用环氧粘合剂封没,使用前表面均用金相砂皮磨光,用丙酮洗去表面可能沾有的油渍。经自来水、去离子水冲洗后的电极在50%H2SO4溶液中浸0.5 min,在经去离子水冲洗后插入腐蚀测试池中测试。电解液pH=3,含有c(F-1=2×10-6molL-1的H2SO4溶液(c为浓度,收稿日期:2004-10-23作者简介:王东(1975,男,贵州省人,工程师,博士研究生,主要研究方向为高能化学电源、质子交换膜燃料电池。B i ogr

9、aphy:W A N G D ong(1975,male,engineer,candidate for Ph D.F -1为氟离子。溶液中通H 2或O 2或高纯空气,控制气体流速为2mL s -1。辅助电极为20mm ×20mm 的铂片。参比电极采用饱和KCl 的甘汞电极(SCE。腐蚀池温度(由水银温度计指示并由加热循环水控制。 腐蚀试验采用线性电位扫描测量方法进行,实验线路见图2710。利用恒电位仪(ZF 3控制研究电极的电位,超低频信号发生器(ZF 4产生线性变化的电压信号,该信号输入恒电位仪的外给定端,从而使研究电极作线性电位扫描,扫描范围-0.61.2V,扫描速率为0.08m

10、V s -1。流经研究电极的电流由恒电位仪内部的标准电阻R 的电压降测量,并由数据采集器(ZF10采集存储,同时还采集记录超低频信号发生器输出的电压信号。 1.2双极板材料与扩散电极之间接触电阻测量模拟PEMFC 结构,设计了一种快速评价极板材料与扩散电极之间在不同压紧力下接触电阻的装置5,6。如图3所示,两片扩散电极夹在两片测试极板样品中,并由两块表面镀金不锈钢板与稳压直流源连接,通过活塞式气压装置和夹板进行紧固。气压装置调节测试样品与扩散电极之间的紧固压力,稳定每个设定压力值约30min 后,调节稳压直流源输出电流I ,同时测量不同电流值时两块镀金不锈钢板之间的电压降V ,由公式R =V

11、A s /I 可求得测试样品与扩散电极之间的界面接触电阻R ,其中A s 为测试样品与扩散电极之间的接触面积。该方法可以用来测量和相对比较双极板样品与扩散电极之间的接触电阻,但所测数值并不代表两者间真实的接触电阻。由图3不难理解,所测电阻R 至少包括测试极板样品与扩散电极,扩散电极与扩散电极,镀金板与测试极板之间3种接触电阻。1.3电池性能测试测试系统PEMFC 性能测试系统为自制的移动测试装置,基本结构如图4所示1。反应气体通过外部鼓泡加湿器进行加湿,气体流量通过水气分离后的尾气进行控制。将厚度为2.53.0mm 的金属板材和石墨板材通过数控铣床加工成如图5所示的极板进行电池性能测试,特别是

12、长期运行过程中的腐蚀性能测试。极板装配前表面均用丙酮仔细图1实验用KMZ 5腐蚀测试池照片Fig.1Photograh of a corrosion cell KMZ 5for test图2腐蚀测试池测量线路图Fig.2Testingcircuitdiagram of corrosive behaviors图3双极板材料与扩散电极之间接触电阻的测试装置示意图Fig.3Schematic diagram of contact resistance between bipolar platematerial and diffusion electrode testing device图4PEMFC

13、 性能测试系统示意图Fig.4Schematic diagram of test system 5561膜电极,活性面积为16cm 2;扩散层为经过憎水化处理的碳布扩散层,表面涂覆有Vulcan XCR-72碳粉。 将最终优选出的、厚度为2.5mm 的金属板和同样厚度的石墨板分别加工成如图6所示形状的阴、阳极板,进行较大面积单体电池性能测试,电池通过循环水预热至测试所需温度。电池采用螺栓紧固,每个螺栓用扭力扳手控制紧固力矩为!5561膜电极配合经过憎水化处理、表面涂覆有Vul-can XCR-72碳粉的碳布(Carbel!CL 扩散层使用。自制膜电极采用三合一热压法成型,质子交换膜为Dupon

14、t Nafion !112膜,阴阳极Pt (Pt/C,40%,Johnson Matthey 担载量分别为0.7mg cm -2和0.5mg cm -2,扩散层为Toray 碳纸,厚度0.20mm ,自制新电极性能测试前均须用较小电流密度50mA cm -2进行润湿后再行测试。为便于电池装配后实现有效密封,上述膜电极均采用边框支撑保护。 所有电池电性能均通过电子负载配合测试系统进行测试,小面积单体电池长期运行时的电压值由数据采集器记录,电池其余极化性能在电子负载每个调节电流值下稳定5min 后再记录。小面积单体电池长期运行性能的测试条件列于表1中。放电电流密度恒定为600mA cm -2,连续

15、5d 测试,每天测试8h ,然后搁置2d 后再进行重复测试。电池在不同电流密度下的极化性能测试是周期性测试。新装配电池首先进行极化性能测试,随后累积运行时间100h 后再进行极化性能测试,观察电池性能是否衰减。对较大面积单电池的极化性能,在不同反应气体压力、不同电池温度等操作条件下进行测量。2结果和讨论2.1双极板材料电化学腐蚀性能研究从热力学观点看,金属通常处于不稳定状态,它有与周围介质发生化学作用转变为金属离子的倾向。这种倾向既与金属本性相关,也与周围介质的特性和外界条件有关。金属的腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。在质子交换膜燃料电池中,金属双极板的腐蚀类型主要为阳极极化,腐蚀产物分

16、别为金属在溶液中溶解或表面形成导电性较差的氧化层。其中形成的高价金属离子对质子交换膜和催化剂有严重的毒化作用,而随运行时间不断生长的氧化层则会导致电池内阻增加,电池性能衰减。利用腐蚀测试池对表面未进行过任何处理的金属铝、镍、不锈钢SS 316L 、不锈钢SS 1Cr 18Ni 9Ti 、钛、耐蚀不锈钢合金A (成分镍-铁-铬和美国POCO!石墨,在pH =3,含有c (F -1=2×10-6mol L -1的H 2SO 4溶液中,进行腐蚀性能测试比较。图7为上述双极板材料在一定电位、80、氢气和氧气气氛下所测得的电化学腐蚀速率比较。图8为双极板材料在80,pH =3,含有c (F -

17、1=2×10-6mol L -1的H 2SO 4溶液中,不同气氛下恒电位保持10h 后所测得的腐蚀电流密度。从图7和图8可以看出,铝和镍在氧气气氛下的溶解速率是相当高的,而SS 316L,SS 1Cr 18Ni 9Ti 和钛则表现出一个适中的溶解速率。耐蚀不锈钢合金A 和POCO !石墨的溶解速率都较低,尤其以耐蚀合金A 的溶解速率最低,在氢气图5小面积PEMFC 单体电池极板示意图Fig.5Bipolar plate for small active area single cell图6较大面积PEMFC 单体电池极板示意图Fig.6Bipolar plate for larger

18、 active area single cell图7不同材料腐蚀性能比较Fig.7Comparison of different materials corrosive behaviors气氛(0.2V vs .NHE 下的腐蚀电流密度约为2.3!A cm -2,氧气气氛(0.9V vs .NHE 下的腐蚀电流密度约为8.6"A cm -2,即使在同样条件、同样电位下保持10h 后所测得的腐蚀电流密度变化也不大,氢气氛和氧气氛下分别为2.5#A cm -2和9.5$A cm -2,都明显低于美国能源部对双极板材料腐蚀电流密度的要求(小于16%A cm -2。从金属的平衡电位-pH 关

19、系也不难理解,铝和镍在pH 较低情况下耐电化学腐蚀性能较差。不锈钢和钛材料的耐腐蚀性相对较好,这主要是对于铬、铁、镍、钛等可钝化金属在阳极电位下会形成一层具有半导体性质的氧化膜,这层氧化膜通常很薄,不超过10nm ,但它在溶液中的溶解速度却很小,因此可以较有效地保护内部金属基体不受腐蚀;但这层钝化保护模的存在,对质子交换膜燃料电池中的双极板和膜电极之间的接触电阻性能却有很大的影响。特制耐蚀不锈钢合金A 的成分为镍-铁-铬。该合金在硫酸环境下具有优异的耐腐蚀性能,明显优于上述不锈钢和钛材料,所测腐蚀性能与现在普遍用作燃料电池双极板材料的石墨相当。图9和图10分别为耐蚀合金A 和POCO !石墨在

20、氧气氛,80,pH =3,含有c (F -1=2×10-6mol L -1的H 2SO 4溶液中的典型极化曲线。由图9不难看出,耐蚀不锈钢合金A 在腐蚀条件比较恶劣的氧气气氛下的腐蚀电流密度较小,具有优异的耐蚀性能,与POCO !石墨相当,因此基本能够适应质子交换膜燃料电池的工作环境。2.2双极板材料与扩散电极之间接触电阻的研究利用活塞式加压紧固装置,对金属镍、不锈钢SS 316L 、不锈钢SS 1Cr 18Ni 9Ti 、钛、耐蚀不锈钢合金A 和美国POCO!石墨等材料,在不同压紧力下与碳布(Carbel !CL和Toray 碳纸之间接触电阻进行了比较研究,分别如图10和图11所示

21、。从图10和图11不难发现,不同材料与碳布扩散层的接触电阻,均低于与碳纸扩散层相接触的接触电阻;而在所有测试材料中,金属材料与扩散层的接触电阻均高于POCO !石墨与扩散层的接触电阻,其由大到小的基本顺序为Ti 1Cr 18-Ni 9Ti SS 316耐蚀不锈钢合金A POCO !石墨,这与上述金属和不锈钢表面的钝化层性质有关。不锈钢与碳纸或碳布扩散层之间的接触电阻与其基体组成息息相关,特别是其表面钝化层成分。尽管对不锈钢表面钝化层的性能各持己见,但通常还是认为该钝化层为一薄层致密的氧化物。对不锈钢而言,这层膜的主要成分为Fe 、Ni 、Cr 的氧化物,它具有半导体性能,从而增加了与扩散层的接

22、触电阻。对上述不锈钢样品表面钝化层中的氧元素进行俄歇电子能谱分析(Auger electron spectroscopy,AES ,可以得出不同材料表面钝化层的差异。1cm 2的不锈钢样品表面用丙酮清洗后进行其表面钝化层中氧元素的AES 分析,能够得出不同不锈钢材料表面氧化钝化膜的相对厚度,从而可比较氧化钝化膜厚度对不锈钢材料与扩散层之间接触电阻的影响。图12为不锈钢样品材料表面氧元素AES 分析结果。尽管很难单凭AES 技术得出不锈钢样品表面氧化钝化层图8不同材料恒电位保持10h 后的腐蚀性能Fig.8Comparison of different materials corrosive b

23、ehaviorsafter kept for 10h in electrolyte at constant electrode potential图9耐蚀合金A 和POCO !石墨在含c(F -1=2×10-6mol L-1的H 2SO 4溶液中、氧气氛下的电流-电位曲线Fig.9Current-potential curves of POCO!graphite and metal A 图10不同材料与碳布扩散层在不同压力下的接触电阻Fig.10Contact resistance between several materials andcarbon-cloth diffusion

24、 layer at different pressure图11不同材料与碳纸扩散层在不同压力下的接触电阻 Fig.11 Contact resistance between several materials andcarbon-paper diffusion layer at different pressure的确切厚度,但从图12也可看出,不同不锈钢样品表面氧化膜中氧元素的浓度变化是明显的。对高Ni、Cr含量的不锈钢耐蚀合金A而言,相同厚度表面氧元素的浓度明显低于其它低Ni、Cr含量的不锈钢材料1Cr18Ni9Ti和SS316,这说明其表征的氧化钝化层相对更薄一些。从AES分析结果可知,

25、不锈钢表面氧化钝化层的厚度从厚到薄的基本顺序为1Cr18-Ni9TiSS316耐蚀不锈钢合金A,这与上述材料与扩散层之间接触电阻大小的顺序是一致的。2.3双极板材料在燃料电池中的性能研究根据各种材料电化学腐蚀和与扩散层接触电阻的测试结果,选择SS316、耐蚀不锈钢A和POCO!石墨加工成如图5所示的小面积(活性面积16cm2极板并装配成单体电池,进行相关电性能测试,特别是极板在实际电池长期运行中腐蚀性能的测试。各种极板材料装配成电池后初始测试的极化曲线如图13所示,测试条件见表1。POCO!石墨与扩散层接触电阻最小,因此在三种材料中的极化性能最好,依次为耐蚀不锈钢合金A和SS316,其中耐蚀不

26、锈钢合金A的极化性能与POCO!石墨相当,这和它们与扩散层的接触电阻的测试结果是一致的。同时结合SS316和耐蚀合金A两种材料AES表面测量数据的分析,不难理解它们初始极化性能的不同很大程度取决于其表面氧化钝化层结构的差异。图14为累积运行900h后的单电池极化性能测试曲线。图15为长期运行过程中单体电池在600mAcm-2电流密度下的电压变化情况。图14和图15的试验结果表明,装配在燃料电池中的耐蚀不锈钢合金A和POCO!石墨极板,长期运行后其性能变化不大,特别是耐蚀合金A已基本适应质子交换膜燃料电池的工作环境,电性能与石墨材料相当;而SS316的性能衰减严重,这与其在质子交换膜燃料电池环境

27、中具有相对较大的腐蚀速率有关。在运行累积时间900h后,将电池拆开后进行与碳布扩散层之间接触电阻的测量。表2总结了几种材料的性能以及长时间运行前后关键性能的变化。从图16中可以看出,无论是采用何种膜电极,耐蚀不锈钢合金A所装配的电池其性能都接近POCO!石墨所装配的电池,特别是采用自制膜电极后,使用耐蚀合金A的单体电池比功率达到500mWcm-2。同时也不难看出,自制膜电极活性图12不锈钢材料表面氧化钝化层厚度与氧元素摩尔含量的关系Fig.12Oxygen content vs.t hi cknes s ofs t ai nl es s s t eelpas s i ve f i l m图13

28、不同极板材料的小面积PEMFC单体电池初始极化曲线Fig.13Initial polarization curves of small active area single cellswith different materials图14不同极板材料的小面积PEMFC单体电池长期运行后极化曲线Fig.14Polarization curves of small active area single cells with different materials after long-term operation图15不同极板材料的小面积PEMFC单体电池长期运行过程中的电压变化Fig.15Vol

29、tage change for small active area single cells with different materials in long-term operation(下转第501页电 源 技 术 研 究 与 设 计 导电复合材料孔径范围的测试结果 水 我 们 对 石 墨 的 体 积 百 分 比 为 、 与 水 泥 的 质 量 比 为 、 电 导 率 为 孔 径 大 小 ， 其 结 果 如 表 。 料的电导率能满足其用于燃料电池双极板的要求。 （） 模 压 时 间 对 导 电 复 合 材 料 的 电 导 率 和 孔 隙 率 有 很 大 的影响， 须要进一步摸索出一个最佳的模压时间。 的试样采用压汞仪测试 （） 综 合 考 虑 导 电 复 合 材 料 的 电 导 率 和 混 合 过 程 中 的 拌 和 性 ， 水 与 水 泥 的 质 量 比 在 左 右 比 较 合 适 。 （） 导 电 复 合 材 料 的 孔 径 小 于 ， 含 水 率 在 （ 质 量 $ 分 数）左 右 ， 在 燃 料 电 池 运 行 过 程 中 能 对 质 子 交 换 膜 进 行 内 增 湿。 参考文献 ： 林 宗 寿 无 机 非 金 属 材 料 工 学 武 汉 ： 武 汉 工 业 大 学 出 版 社