硫酸钙结垢及其防治技术应用进展-

1、1引言目前,在海水淡化和浓海水制盐等方面遇到共同棘手的问题是硫酸钙结垢。管道结垢后使管道缩径,流通截面积变小,造成压力损失、排量减小及管道堵塞;管道结垢还会诱发管道局部腐蚀,导致管道漏失频繁,甚至穿孔,造成破坏性事故1。据有关资料显示,结垢0.5mm ,传热系数下降30%,结垢1mm 则降低50%,由于结垢,造成热能损失,产量降低,操作不连续,对实现过程自动化是相当不利的。硫酸钙垢是化学清洗中较难清洗的垢物。当前除硫酸钙垢的方法各有利弊,仍需进一步改进并研究新型除垢工艺。2硫酸钙垢的形成与危害2.1硫酸钙垢的特点硫酸钙垢是黄白色坚硬密实的固体,常不单独形成水垢,而是混在碳酸盐水垢中。如果在水垢

2、中加入盐酸,水垢并不完全溶解,所剩残渣为黄白色,则很可能是硫酸钙水垢。如果将此残渣放到1%氯化钡水溶液中,残渣溶解而原来澄清的氯化钡溶液变浑浊,则证明是硫酸钙水垢。其反应式为:BaCl 2+CaSO 4=BaSO 4+CaCl 2硫酸钙在不同温度下存在形式不同。在82以上为无水CaSO 4,在5082之间为CaSO 41/2H 2O ,50以下形成CaSO 42H 2O 。硫酸钙晶体中的结晶水越多,附着壁表面形成垢层的能力越弱,附着能力也较小,较易用机械方法清除2。2.2硫酸钙垢的形成机理海水浓缩时其中的硫酸钙,随着温度升高、水的蒸发,浓度逐渐增大,当其浓度超过溶解度之后会生成沉淀析出,并沉积

3、在传热表面上,从而形成致密坚硬的硫酸钙垢。收稿日期:2009-11-16作者简介:刘洁(1983-,女,在读研究生,主要研究海卤水资源综合利用。硫酸钙结垢及其防治技术应用进展刘洁,袁建军(天津科技大学,天津300457摘要:在制盐、海水淡化、石油开采、盐湖资源综合利用等工业化生产中常常遇到硫酸钙垢的问题,垢层的不断积累不仅影响传热效率,造成热能损失,产量降低,而且增加生产成本的同时延长了生产周期。因此研究一种有效合理的除垢方法用于工业化生产具有重大的意义。关键词:硫酸钙垢;防垢;结垢文献标志码:A 文章编号:1008-1267(201002-0010-05Calcium sulfate sca

4、ling and its advances in application of control techniquesLIU Jie,YUAN Jian-jun(Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China Abstract:In industrial productions of sea water desalination,salt making,oil recovery and resource utilization,we often encounter some problems of calcium

5、 sulfate scale.The accumulation of scale not only affect the transfer of heat,but also increase the cost and extend the cycle in prodution.Therefore,it is become extremely important to study some control techniques of the calcium sulfate scale in industrial production.Key words:calcium sulfate scale

6、;anti-scale;scaling天津化工Tianjin Chemical Industry试验规模实验室规模小型蒸发罐生产性蒸发罐传热面积/M20.0423.3500管内流速/ms-11.52.02.0运行时间/h72.0254.395.0进料/B10.310.15.8罐内/B19.120.120.3晶形无水石膏数量/gL-1302030温度/105.3105.0113.1蒸发强度/kgm-2h-1512542垢附着量/gm-21.915.982.40传热系数K无变化硫酸钙的结垢是非常普遍的,结垢的根本原因是3:壁面附近溶液的过饱和。其结垢过程大致分为硫酸钙结晶析出,向壁面附着,覆盖于壁

7、面三个步骤。当溶液中的成垢离子(Ca2+、SO42-浓度高于溶解平衡时的浓度,达到一定数值后,由于溶液中阴、阳离子之间电荷的相互作用,形成离子对,大量的离子对彼此聚集,就有可能形成晶核并继续生长,从溶液中析出形成硫酸钙晶体,这一过程是在溶液主体中进行的;溶液中的硫酸钙晶体由于浓度差的作用而向壁面扩散,最终完全覆盖于加热壁面上,此时结垢过程为传质控制;此外,溶液中的Ca2+和SO42-也会由于浓度差的作用而向壁面扩散,并附着于壁面上,在电荷引力的作用下相互连接在壁面上形成硫酸钙结晶,最终完全覆盖于加热壁面,此时结垢过程为化学反应控制48。2.3影响CaSO4结垢的因素9,10此外,换热器材质、壁

8、面光洁度等对CaSO4结垢程度和结垢部位也有影响。3常用的硫酸钙垢防治方法3.1防垢解决结垢问题最好的方法是抑制结垢,防止垢在系统设备上沉积。从机理上讲为了防止结垢,首先应防止生成晶核或临界晶核,其次应防止晶体生长,其三应分散晶体48。国外对于石膏晶种法防止加热管壁结硫酸钙垢的研究已做了大量的工作。如美国和日本盐业研究部门11,12,进行了在不同条件的加热蒸发过程中,对石膏的析出、附着与过饱和现象的一系列研究,并已使石膏晶种法成功地应用于制盐工业中。石膏晶种法(又名晶种生长技术是利用晶种结构与垢物相同,晶体表面对垢物的亲和力较管道材料壁面大,使盐溶液中析出的硫酸钙分子优先附着在悬浮的硫酸钙晶体

9、上,而足够数量的晶种,提供了极大的晶体表面,使溶液中硫酸钙的过饱和度及时消除,从而避免硫酸钙在壁面上的成核及生长。我国一些研究、设计单位对制盐蒸发器中硫酸钙垢的防治也进行了研究,如自贡轻工设计院自1960年起就进行了“真空蒸发制盐设备及锅垢处理的试验”13、“外加热式强制循环蒸发罐石膏晶种法防止加热管结硫酸钙垢的试验”14,其研究成果应用于多套硫酸钙型盐矿卤水制盐蒸发结晶中,获得良好的效果。在美国,蒸发罐内维持在20g/L硫酸钙的悬浮量,以降低料液中硫酸钙的过饱和度,蒸发罐可运转数年,没有硫酸钙沉积在管子上11。日本从50年代开始进行石膏晶种法防垢试验,结果如表112:表1日本文献资料提供的石

10、膏晶种法防垢试验的结果在盐溶液中,加入某些无机盐,能改变溶液的活度系数,从而改变离解度或溶解度,这一效应称为盐效应。硫酸钙在盐溶液中的溶解度则由于盐效应而表现为两种不同现象。一种为“盐溶效应”,即由于刘洁等:硫酸钙结垢及其防治技术应用进展第24卷第2期11溶液中存在其他盐类,而使硫酸钙的溶解度增大,如氯化钠、氯化镁等。图1为硫酸钙在氯化钠水溶液中的溶解度随氯化钠质量分数变化情况。由图1可以看出,进罐后可加入盐溶剂,使硫酸钙析出量减少,而达到减缓结垢的目的。另一种“盐析效应”是由于存在与硫酸钙具有相同的离子的盐而产生同离子效应,使硫酸钙溶解度降低,如氯化钙、硫酸镁等。图2为常温下硫酸钙在氯化钙水

11、溶液中的溶解度随氯化钙质量分数变化情况。因此想要让硫酸钙在进罐前析出一部分,可以加入盐析剂,如氯化钙、硫酸镁等,可以达到防治硫酸钙垢的目的。阻垢剂是以有机高分子螯合物为主要成份的抑制结垢的化学药剂,与料液中的钙镁离子发生螯合反应,形成稳定的可溶性螯合物,从而有效地阻止物料液在蒸发浓缩中析出水垢,防止加热管壁及蒸发罐壁上结生硫酸盐、碳酸盐等各种类型水垢,其阻垢机理如下:1封锁阳离子,抑制其与阴离子反应,而防止结垢;2阻垢剂对晶核和晶体的活性点有特殊的吸附能力,抑制晶体的正常生长,导致晶体变形,变得疏松膨胀不易聚沉;3阻止晶体凝聚而使其保持分散状态。当溶液中微溶盐的浓度超过其溶解度时并不立即结晶,

12、而是存在一个过饱和浓度较大的介稳区域,此时溶液中虽然有微溶盐的微晶核形成,但晶核并未长大,在介稳区域并不会形成水垢。因此通过加入阻垢剂的方法扩大介稳区域就可以达到防止水垢生成的目的。由于添加阻垢剂设备简单、操作管理方便、投资少、用量小、成本低、效果好,得到了广泛的应用。此外,还可以通过筛选管线材质,采用不易结垢的耐蚀材料,如Cr、Mo含量高而S、P杂质含量低的耐腐蚀合金管材或者玻璃钢管材,可提高管道的抗蚀能力,达到减缓结垢的目的。3.2除垢在多年的科研和生产实践中,国内外总结出很多行之有效的除硫酸钙垢的方法。去除硫酸钙垢一般有物理法和化学法。对于形成周期短、质地较疏松的管道垢层,最便捷的去除方

13、法是直接用高压水射流进行冲洗,而对于已形成的极其致密、坚硬的管道垢层,则可采用机械破碎方式去除。若采用机械破碎、高压水冲洗等物理措施都很难去除的情况,比如贵重设备或仪表相连接的结垢管道、井下作业管等则可考虑用化学方法来去除15。超声波防垢器具有在线连续工作、自动化程度高、工作性能可靠、无环境污染、运行费用低等特点,已广泛应用于管道等设备中的防垢和除垢。超图1硫酸钙在氯化钠水溶液中的溶解度图2常温下硫酸钙在氯化钙水溶液中的溶解度2010年3月天津化工12声波防垢具有明显的防垢效果,在环保节能、提高工效、降低成本等方面具有重要的意义。对于碳酸钙和硫酸钙混合垢,单独用酸或碱处理,效果都不好,而用酸碱

14、交替处理效果较好。如用10%HCl先处理去除碳酸钙后,用清水洗净,再用20%NaOH处理硫酸钙垢,效果较好。在实际操作中可采用增加循环速度与频率,适当提高反应温度,加入硬度较大的小石子及沙子循环摩擦等方法,均可加快垢层的疏松与脱落,达到除垢的目的。另外,若结垢达5mm以上,则不论何种垢层,都必须先采用机械法除去主要的结垢,再配合前述的化学方法清洗管壁。实际生产中,垢层的成分不会是单一的,必须根据化验结果,采取行之有效的办法,方能达到满意的效果。当然,在处理垢层时,既要考虑除垢速度,更要考虑除垢的效果,若除垢过程中对管壁造成损坏,把管内壁腐蚀成凹凸不平状或把管壁腐蚀透了,则不仅更容易结垢,还很不

15、安全17。的稳定性,但是至少是按化学当量添加的。总之,物理法除垢只在某些特定的条件下可以运用,除垢效果不是特别显著,化学除垢工艺复杂,耗费大量的化学药品,造成生产成本加大,不利于大规模的工业化生产。且在施工过程中易损坏管道,污染环境,时间长、成本高,因此还需进一步研究高效、环保、适用性强的化学除垢剂。4结束语管道结垢是材料、环境等多种因素共同作用的结果,只有综合考虑对管道腐蚀性小、成本低、效率高的除垢方法,同时继续研究新的除垢工艺,才能有效地预防管道结垢,将结垢降低到最低限度。总之,结垢是个复杂的过程,对于硫酸钙垢,结垢的最大因素就是溶解度处于过饱和状态。过饱和浓度除了与溶解度有关外,还受热力

16、学、结晶动力学、流体力学等诸多因素的影响,此外,结垢也受输送介质、材料以及周围环境的共同影响19。因此,除垢可以从很多方面入手,比如,可以在结垢前尽量减少硫酸钙的含量等。研究更加先进的除垢方法是一项长期艰巨的任务。参考文献:1王兵,李长俊,廖柯熹,等.管道结垢原因分析及常用除垢方法J.油气储运,2008,27(2:59-61.2周全.真空制盐循环水系统除垢方法的讨论J.中国井矿盐,1997(132:29-32.3彭培英,张少峰,钟宏伟,王琦.汽液固多相流蒸发防垢实验研究J.河北工业大学学报,2004,33(4:93-96.4朱义吾编著.油田开发中的结垢机理及其防治技术M.西安:陕西科学技术出版

17、社,1994.1-50.5俞敦义,田玉.枣大站油田污水垢处理J.油田化学,1993,10(3:257.译M.北京:石油工业出版社,1979,45.7王鑫,张玉奎,朱平生,等.榆树林油田注水井结垢及机理研究J.油田化学,1997,14(2:139-142.8舒福昌.宝良油田注水结垢趋势预测及试验验证J.江汉石油学院学报.2000,22(3:87-21.9陈普信,郑家燊,齐公台.文209注清水区块油井结垢原因探讨J.油田化学,2002,19(2:144-146.10肖宏亮,谭盈科.换热器的结垢问题J.石油化工设备,1989,18(5:43-45.11国外机械制盐蒸发罐设备与防垢方法简介J.井矿盐技

18、术,1972,3.12关于用“添加晶种”的方法防止罐垢C.日本盐业会志,1955,9(1.13真空蒸发制盐设备及锅垢处理问题的研究之一C.自贡大安岩卤真空制盐中间试验技术总结报告.14自贡市井盐设计研究所,制盐工艺组.外加热式强制循环蒸发刘洁等:硫酸钙结垢及其防治技术应用进展第24卷第2期13罐石膏晶种法防止加热管结硫酸钙垢的试验小结C.15李静,刘平凡,王玉华.井矿盐卤水开采中硫酸盐垢除垢剂室内研究J.中国井矿盐,2008,39(5:13-15.16陈菲,舒民.防治加热管壁结垢的研究与探讨J.中国井矿盐,2006,37(1:11-14.17吕红霞,刘云琴.浅析元明粉生产中加热管结垢的原理及处

19、理J.中国井矿盐,2002,33(4:15-17.18朱志良,张冰如,苏耀东,倪亚明.聚丙烯酸及马丙共聚物对硫酸钙垢阻垢机理的结晶动力学研究J.工业水处理,2000,20(12:17-21.19蔡爱斌,吴建军等.中原油田回注水结垢问题分析J.石油化工腐蚀与防护,2004,21(2.1前言环己烯又名四氢化苯,是一种重要的化工原料,可广泛用于有机合成,在化工生产,制药工业以及石油工业都有着广泛的应用前景,目前工业生产环己烯是以浓硫酸为催化剂将环己醇脱水而成,用浓硫酸做催化剂问题较多且收率较低,因此,增加化学反应的选择性,最大限度的利用原料,采用合适的催化剂对环己烯的工业化有着重大的意义。本文将对近期及过去经典的环己醇脱水制备环己烯的催化剂进行综述,找寻合理,高效的制备方法。2环己烯制备的研究进展2.1天然丝光沸石催化制备环己烯以天然丝光沸石为催化剂可以很好的克服硫酸均相法的不足,使生产工艺流程简化,而且删除了不必要的后续操作,此催化剂具有反应温度低,收率高,选择性好以及没有副产物等特点。陈海生等1经过研究提出:在以天然丝光沸石催化脱水制备环己烯时,当环己醇与天然丝光沸石的比值为21时,采用分馏装置反应,馏分用氯化钙提纯,产率可达92%95%。2.2氯化锡催