(完整word版)第4章_溶液的热力学性质(word文档良心出品)

1、溶液的热力学性质非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前， 每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，使系统达到平衡。均相敞开系统的热力学关系， 不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡热力学的基础。本章学习要求本章要求学生掌握均相敞开系统的热力学基本方程、偏摩尔量和化学位基本概念、偏摩尔量与总量或摩尔量的关系、Gibbs-Duhem方程及其应用、溶液混合性质的变化和计算方法、 理想溶液、过量函数与活度的概念及活度系数模型等。重点与难点4.1敞开系统的热力学基本方程敞开系统的热力学基本方程为:NdUt =TdSt -PdVt +Zi 二人t，Vt，

2、nji(3-1)NdHt =TdSt +Vtd P+Si丄I于丨 dniIm A，p,nji(3-2)NdA t=-StdT -PdVt +2i 二、Eni 丿T,Vt ,ndni(3-3)ji dG tN=-StdT +Vtd P +2i 二cGt尤P，n ji(3-4)t代表系统性质的总量。4.2化学位与偏摩尔量其中下标38化学位片的定义为:i 念,V,nji、 tIm k P,njini 丿T,Vt,nji/ 、c G,人,P,n ji (3-5)丿T,p,nji=Gi称为偏摩尔自由焓。4.2.1 偏摩尔量定义空m,'，ni 丿T,P,nji，(M =V,U,H,A,G,S,C

3、v,C p,川)(3-6)注：偏摩尔量一定是指在温度、压力、除了i组分之外其它的物质量保持不变。(3-15)4.2.2 偏摩尔量与摩尔量(或系统总量)间的关系NM =送 X i 'M ii4表3-1列出了部分对应的关偏摩尔性质与摩尔性质表现在热力学关系形式上的相似性, 系式。表3-1摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式両丿T=VT刖A =U -TSAi =Ui -TSiG =H TSGi -Hi -TSi404.3 Gibbs-Duhem 方程Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质之间的相互关系，其数学表达形式

4、为:N_(3-11)dP -W Xi dMi =0iT在恒定的T、P下，上式变为:-、(3-12)dMj 1=0丿T,PGibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面具有重要的应用,式(3-11)为通式并有若干具体表达形式。4.4混合物中组分的逸度和逸度系数4.4.1混合物中组分逸度定义Lewis定义的混合物中组分i的逸度:dGi =RTd In?Pm。？ =Pyi(T 一定)(3-13)组分逸度系数?i的定义为:(3-14)=1从式(3-13)、(3-14)分别可得到:Gi(T,P,y)P,y) =RTlnfPyi?= Py ?i4.4.2混合物组分i逸度与逸度系数的性

5、质和计算方法(3-16)4,?心nln f )ln = IXi I EiJr,P ,njiPj,ni(3-19)N?ln f =2 Xi ln ；yXiNln Xi ln ?iy(3-20)其中式(3-19)、(3-20)为摩尔量与偏摩尔量之间的相互关系，它们也应符合上述Gibbs-Duhem 方程式(3-11)。组分逸度与逸度系数的计算方法类似于第2章2.2.2节中的纯物质的计算方法，并具有如下的形式:= lnf1RT讥Vi罟dP(3-21)= lnfPXi_丄-RTVt Si 丿T, Vt,njidVt -InZ(3-22)采用状态方程计算混合物组分i的逸度系数关系式如表3-2所示。4.5

6、 理想溶液4.5.1理想溶液的概念规则。即溶液中组分的逸度与其摩尔分率成正比关系，或称之为理想溶液定义：凡是符合Lewis-Randall规则的溶液称为理想溶液，以逸度表达的数学关系Lewis-Ra ndall为:?id =f%i其中的f®称为组分i的标准态逸度。其选取应根据实际问题的处理方便而定，通常情(3-25)况下，选择Xi Xi亡0,1 的两个端点作为标准态逸度。n? If P(LR) = lim=fiLXiT1 Xi该式表达的标准态是以Lewis-Randall规则为基础的，即与溶液同温同压下纯物质的逸(3-26)度fiL。另一是以Henry定律为基础的，即f y(H) =

7、 lim - kiXiTOXi(3-27)fr。分子体积相同。Vi=ViUi=UiHi=HiCv i ：= CV ；C p i ：= Cp »Si ：= S RI n X iAi =Ai + RT In XiGi =Gi + RT In XiA Vi0; A Ui0; H id = 0ACv = 0; iCp = 0;NiSid = -R2 lnxii4NAAid = RTS ln Xii丄NAGid = RTS ln Xii丄(3-28)式中：ki称为Henry系数，即与溶液同温同压下纯物质的理想稀溶液逸度4.5.2理想溶液的特征微观上，对Lewis-Randall理想溶液而言，各

8、组分的分子间作用力相等, 由理想溶液定义，可导出各组分偏摩尔性质与纯物质摩尔性质之间的关系为：45对于非理想溶液，不存在式(3-28)的关系。理想溶液同理想气体一样，为真实溶液的热力学性质计算提供了一个可供比较的标准。4.5.3 理想溶液标准态之间的关系Gibbs-Duhem方程(3-11)提供了 Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。对于二元系而言，当Henry定律在某范围内对组分1来说是正确时，则 Lewis-Randall规则必定在相同的组成范围内对组分2也正确；反之，当 Henry定律在某范围内对组分21。适用时，则Lewis-Randall规则必定在相同的组成范围

9、内适用于组分4.6混合性质变化及其计算方法混合过程引起的系统性质的变化AM可表达为:N(3-29)其混合iM =M-Z： Xi Mi(M =V, U,H,SAG,C v,Cp,Inf川)i V其中：Mi为与混合物同温、同压下的纯组分摩尔性质。对于理想气体混合物,过程性质的变化关系可由纯物质的性质和组成来表示:AMig0N<RS yi ln yii d：N-RT送 yi ln yii T(M =U, H,C V,CP)(M =S)(M =A,G)(3-30)混合性质也可用偏摩尔性质变化来表达:N_(3-31)iM =2 xi fMj Mi )i定义：iMi =Mj Mi，则式(3-31)可

10、简写为:N AM =送 Xi AM ii 4(3-32)从偏摩尔性质定义可知：AMi是也M的偏摩尔性质，也有与式(3-6)式(3-8)相同的热力学性质关系。对于真实溶液，实际应用的混合体积效应和混合热效应是两类比较重要的混合性质。4.7溶液的过量性质、活度与活度系数过量性质mE定义为相同T、P和组成下真实溶液性质和理想溶液性质之差。M E = M - Mid mE =心 M Mid(3-33)Mid、也Mid分别理想溶液的摩尔性质及其变化量。AM E为混合过程过量性质的变化。若对偏摩尔性质而言，也有与之相类似的关系。当M = (V、U、H、Cp、Cv、Z)时，ME=iME=iM，溶液混合性质的

11、变化即为过量性质，因AM id =0。当M = (S、A、G)时，因也Mid H0，溶液的过量性质不同于混合性质的变化。比如,对于Gibbs函数，则有:NGE = AG -Ag" = AG -RT2 (xi ln xi )i 二NN=G -5： (Xi Gp)-RTS (Xi lnxi )ii吕(3-34)则GE与G P标准态的选择有关。将(3-34)无因次化得:gE AG N1 N_N=-Z (Xiln Xi)=Zxi(Gi -G® )S(xiln xi )RT RTi/ i '丿"i'i i二艺 Xi Ini 1f i XiRTy(3-35)活

12、度系数定义为溶液中组分的逸度?与在理想溶液中的逸度 ?d之比，用Yj表示，为无因次量。y?i ?fpxiXi从式(3-36)、(3-37)可看出，活度？、活度系数 片均与标准态f®的选取有关。将式(3-37) 代入(3-35)得:GEN士=2 Xi ln VF(T,P,X1,X2II,Xn)RT i壬(3-37)(3-38)ge式(3-38)表明：In需是2的偏摩尔量，也满足式(3-6)(3-12)关系。RT0( nGE/RTln 飞=cmI-T, P,n ji(3-39)从式(3-37)还知:(3-40)4.8过量函数模型与溶液的非理想性计算(3-41)Van Laar 等其中的方

13、3_h1 丈当 SE =0时，为正规溶液。GE =HE。 Wohl、Scatchard-Hamer、Margules、方程都是在正规溶液基础上建立起来的。为以正规溶液为基础的活度系数关联式，程参数需由实验数据拟合求取。当 hE =0 时，为无热溶液。gE =_T SE。Wils on、NRTL、UNIAQC、Flory-Huggigs等模型都是在无热溶液基础上推导得出的，它们也可适用于多元系相平衡数据的关联和计算。以局部组成概念为基础的二元系过量函数模型和活度系数表达式，其中的方程参数可由实验数据求得。表3-3以正规溶液为基础的活度系数表达式名称参数InYjMargulesA、Bln &quo

14、t;x； R + 2x1 (B -A )In Vx； b+2x2(A-B)Xj =0 , In 仁 A ； x； =0 , InVan LaarA、BA ¥1 Bx；丿心B 2C + Bx； 1 Axi 丿xi =0，In < = A ； x； =0 , In 饯B表3-4以无热溶液和局部组成概念为基础的过量函数模型与活度系数表达式46名称参数GEWilsonNRTLA、B、q2/qigi2 -g22g2 g11021geRT = -X1(l nx1 + A12X2-x2 (ln X2 + A21x1 )ge=-x1x +RT臥 +X2G211X2 +X1G1221G21画2G

15、12式中：G12=exp(-a 12T12 )G 21 =eXp ( 一Ct 12 T21 )12=(-g 12-g 11 y RTT21 =( T 21 g 22)/RTln 丫1 = -ln (X + A12X2 )+X2-|_x +A12X2X2 +A21X1ln y-ln (xA21x1)A21A 21Ai2+X1 I，|_X +A21X1 X +A12X2T21 g212ln Yx； ”L(X1 +X2G21) 亠前2 G12(X2 +X1G12 ) jr曲2 G12ln 丫2 =x2T12 G122|_(X2 +X1G12 )T21 G212+(X1 +X2G21 )典型例题分析例

16、3-1在30C和10.133k Pa下，苯(1)-环已烷的液体混合物摩尔体积可用V =(109416.8X4 -2.64x2)幻0(来表示，式中：x1为苯的摩尔分数；V的单位是m3 mol七已知苯的环已烷在30 C时的密度分别为 870.0 kg 和757.0 kg ，求算30C和 10.133kPa 下 V1、V2、AV 的表达式。解：吩W16.10V1=V +x2(竺)t,p =(109.4 _16.8 x2.64x2p<10-6 +(1_x1)-CX1(16.8-5.28x1)x10( =(92.6-5.28x1 +2.64x2) x10_6 m3 molV2 =V -x1(比)T

17、p =(109.16.8x2.64x1210- x116.5.28 x1p<16 CX1，= (109.4 +2.64 xf)x106m3 moLy =lim V1 = lim(92.6 -5.28X4 +2.64x2=89.96x 10m3 moLV2 =lim V7 = lim (109.4 +2.64x2) xe"6 =109.4咒10上 m3 rnoLX2TxT V =送 XjVj +2 XjVi =x1(V1 -VJ +X2(V2 -V2)iirxQa -5.28X4 +2.64x2)x10 上 +(1x1)x 2.64x2x10= 2.64><10必2

18、m3 mol例3-2在T、P为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表示二元系偏摩尔体积数据: 2V1 _V1 =a +(b a)X1 +bx1 2V2 -V2 =a +(b -a)X2 +bx2 式中：a、b只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理? 2解:AV1 7 -V1 =a +(b -a)x1 +bx1 9= (b-a)+2bX1 ；鬻也=V2 V2 =a +(b -a)x2 +bx22=(b a) 2bx2_T,P若Ay，也V2合理，则它满足 Gibbs-Duhem方程(3-11)，即Xid(iVi) + X2d(iV2)=0x1 (-a) + 2bx1 + X2-

19、(b a) 2bx2=(b -aXxr -X2)+2b(x12-x22) =(3b-aXxr -X2) H0不合理。其中A、B、C为T、P的函GE,In Y、ln 丫2。(2)组分RT例3-5 某二元混合物的逸度可表达为：In f =A +BX1 +Cx2 数，试确定：(1)两组分均以Lewis-Randall规则为标准态，求ge*1以Henry定律为标准态，组分 2以Lewis-Randall规则为标准态，求一 ,In 'jf、In签。RT22. 2=A +B +C(2xi Xi ); In =X202=ACX12>1解：(1) nint nA 1B n -C49? ?X2=ex p 卜+B+52x4 xj)；丄=ex p 卜Cxj? ?fQ = lim =exp(A +B+C) ； fp=lim 皂=exp(A) xT x1X2T x2In 11=1 nyf = -C(1-x1)2=-Cx2; In 禺=1 n=Cx2geRT=x1 In T, +X2In 篦=-Cx2 Cx；X2 =0x2(2)kj = lim =exp(A +B) ； fP=lim exp(