石墨烯纳米材料及其应用

1、文档墨 烯 纳 米 材 料 及其 应 用一七年十二月目录摘要.31 引言.32 石墨烯纳米材料介绍 .33 石墨烯纳米材料吸附污染物 .53.1 金属离子吸附.53.2 有机化合物的吸附 .64 石墨烯在膜及脱盐技术上的应用 .84.1 石墨烯基膜 .84.2 采用石墨烯材料进行膜改进 .94.3 石墨烯基膜在脱盐技术的应用 .105 展望.11文档石墨烯因为其独特的物理化学方面的性质，特别是其拥有较高的比表面积、较高的电导率、较好的机械强度和导热性，使其作为一种新颖的纳米材料赢得了 越来越广泛的关注。关键词：石墨烯；碳材料；环境问题；纳米材料1 引言随着世界人口的增长，农业和工业生产出现大规

2、模化的趋势。 空气，土壤和 水生生态系统受到严重的污染；全球气候变暖等环境问题正在成为政治和科学关 注的重点。目前全球已经开始了解人类活动对环境的影响， 并开发新技术来减轻 相关的健康和环境影响。在这些新技术中，纳米技术的发展已经引起了广泛的关 注。纳米材料由于其在纳米级尺寸而具有独特的性质，可用于设计新技术或提高 现有工艺的性能。纳米材料在水处理，能源生产和传感方面已经有了诸多应用， 越来越多的文献描述了如何使用新型纳米材料来应对重大的环境挑战。石墨烯引起了诸多研究人员的关注。石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子层构 成的二维材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。这种“只有一层碳原子厚的碳 薄片”

3、，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。石墨 烯具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材 料。石墨烯还具有特殊的电光热特性， 包括室温下高速的电子迁移率、 半整数量 子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度， 被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、 储能材料、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。在环境领域，石墨烯已被应用 于新型吸附剂或光催化材料，其作为下一代水处理膜的构件，常用作污染物监测。2 石墨烯纳米材料介绍单层石墨烯属于单原子层紧密堆积的二维晶体结构 （Fig.1）。在石墨烯平

4、面， 碳原子以六元环形式周期性排列，每个碳原子通过c键与临近的三个碳原子相连，S、Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构，具有120的 键角。石墨烯可由石墨单层剥离而产生， 最初是通过微机械剥离，使用胶带依次 将石墨粘黏成石墨烯来实现。Geim和Novoselov使用这种简单的方法生产出了 原始的单层石墨烯薄片，使其获得了诺贝尔物理学奖。文档然而，微机械法制备石墨烯需要巨大的能量， 并且不能用于大规模使用石墨 烯。为了能够大规模生产石墨烯最常见的方法是通过SiC的热分解或过渡金属上 通过气相化学沉积（CVD）合成石墨烯片。CVD已显示为最有前途，廉价，可 扩展的方法，制备高

5、品质的石墨烯。PropertiesGrapheneGraphene OxideReduced GraphenOxideSynthesis-Chernical vapor deposition-Thermal docornposition ofSiC -Graphite exfoliation-Oxidation and exfoNation ofgraphite-Reduction of grapheneoxideC O ratioNo oxygen2-48-246Voungs modulus10 25Electron rnobility（cm?W屮）10 000-50 000insulato

6、r0,05-200Production costHighLawLowFig. 1石墨烯基纳米材料的结构和主要性能概述较为成熟且应用最为广泛的一种石墨烯材料是氧化石墨烯（GO）。GO是石 墨烯的氧化形式，在石墨烯晶格中显示出较多的含氧官能团（羧基，羟基，羰基 和环氧基）（Fig.1）GO可以通过将石墨化学氧化成石墨氧化物并随后通过超声 波进行剥离而产生。 用石墨生产GO的最常见方法是1958年由Hummers和Oman首先开发的，涉及KMnO4作为从浓硫酸中提取氧化剂。从那以后，提出了不同 的反应来增加产量和减少有毒气体的排放，但KMnO4仍然是GO生产中使用最多的氧化剂。3 石墨烯纳米材料吸附

7、污染物农业和工业活动的迅速增长导致释放到环境中的污染物数量急剧增加。这些污染物性质各异，是一个重大的环境和公共卫生问题。因此，为了有效地去除空气和水中的污染物，开发了诸多技术。在这些技术中，吸附是一种从水环境中 去除污染物的文档快速，廉价而且有效的途径。吸附是污染物（被吸附物）通过物理 化学相互作用被纳米材料（吸附剂）捕获的过程。在此，本文描述了石墨烯基纳 米材料作为吸附剂用于除去无机，有机和气体污染物。此外，本文介绍了石墨烯 材料作为吸附剂去除污染物的吸附机制和优缺点。3.1金属离子吸附金属是一种常见的污染物，可以间接地进入水生环境和饮用水供应系统。通 常金属水污染主要来自自管道，焊接接头和

8、管道材料的腐蚀。因此，相关单位对 有毒金属在水中浓度采取了严格的控制。 例如，美国环境保护局（EPA）的规定， 饮用水中铜（Cu）和铅（Pb）的允许浓度分别为1.3 ppm和15 ppb。通常，活性炭由于其对各种污染物具有优异的吸附能力而被用作高效的吸附 剂。但是由于活性炭的生产成本高，难以再生，所以活性炭的使用受到限制。基 于碳纳米管和石墨烯材料的碳质吸附剂已被开发作为常规吸附剂的替代品。碳纳米材料已被选为建立新型吸附剂的平台，主要归于其高的表面积，无腐蚀性，表 面可修饰性等。对于碳纳米管，其吸附能力主要取决于碳纳米管本身的化学性质，表面积和氧官能团的数量。金属离子吸附在碳纳米管表面的机制与

9、金属离子和含氧基团之 间的静电相互作用和吸附-沉淀有关。这些含氧基团为碳纳米管表面提供了负的 残余电荷。与CNT相比，石墨烯基材料作为吸附剂的使用具备一下几个优点。首先， 单层石墨烯材料具有两个可用于吸附污染物的表面。与此相反，碳纳米管壁不易 被吸附物吸附。其次，GO可以通过石墨的化学剥离容易地合成，而不需要使用 复杂的装置或金属催化剂制备。因而得到的石墨烯材料不含催化剂残余物，不需 要进一步的纯化步骤。且就GO而言所制备的材料已经具有大量的含氧官能团，文档不需要额外的酸处理来赋予GO亲水性和反应性。许多因素，如离子强度，pH值，GO的含氧基团的数量和天然有机物质的 存在都会影响GO的吸附能力

10、。 例如， 离子强度对吸附能力的影响可能是由于电 解质 （NaCI，KCI和NaCIO4）与GO表面的金属离子之间的竞争造成的。 事实 上,电解质的引入可能会影响水和颗粒的双电层，从而改变金属离子与GO薄片结合的方式。Wang等人表明添加NaNO3,NaCI和KCI后GO对Zn（U）的吸 附能力下降。相反，GO对Cd（II）和Co（II）的吸附能力弱取决于NaCIO4浓 度，而Pb（II）的吸附不受离子强度变化的影响。Fig.2说明了应用石墨烯相关材料作为吸附剂从水溶液中去除金属污染物的不同方法。3.2有机化合物的吸附Fig.2采用石墨烯基材料作为吸附剂从水溶液中去除金属离子的主要策略。（A）

11、吸附过程可以使用未改性的氧化石墨烯 （GO），石墨烯或还原的氧化石墨烯（rGO）来进行；吸 附机理主要是由于带负电的GO片材与带正电的金属离子之间的静电相互作用。（B）石墨 烯片可以用磁性纳米颗粒官能化以提高吸附能力；由于GO纳米复合材料具有磁性，金属离 有机化合物吸附在碳A) EJectrostattc interactionB) Magnetic nanocornpositesC) Conjugation with moleculesIAmagneticI*nanoparticfe|亡刍曲甘伯ting1、molecules文档纳米管表面上的机制已被Yang和Xing证明。简言之，碳纳米管对

12、有机化合物的吸附与五种不同的分子相互作用有关，包括静电相互作用，疏水效应，P-P键，氢键和共价键。所描述的相同机制最终被用于了解石墨 烯基材料对有机化合物的吸附。当被吸附物带有官能团而吸附剂保持其带电表面时， 静电相互作用是普遍的。 例如，GO在宽pH围（6-10）上吸附阳离子染料如亚甲基蓝和甲基紫是通过静 电GO与染料分子之间的相互作用。相反，在相同的pH值围，GO对阴离子染料（罗丹明B和橙G）的吸附效果不好。由于两种材料中的羧基均带负电荷，因此可能在GO薄片和阴离子染料分子之间产生随后的静电排斥。其他研究也显示了GO薄片有效地螯合阳离子染料，并且静电相互作用已被认为是重要的吸 附机制。当涉

13、及吸附的元素含有官能团（例如胺，羟基和羧基）时，氢键相互作用起 着重要的作用。因此，已报道氢键被GO基材料（包括蒽甲醇，萘酚和1-萘胺） 参与极性烃的吸附。使用氢键形成来解释通过GO的化学还原获得的石墨烯片上 双酚A的吸附。在这种情况下，双酚A分子上的羟基和石墨烯片上剩余的氧化 基团之间的氢键相互作用有关。因为双酚A也含有芳香性质，所以在吸附过程 中氢键可能与n-n堆积相互作用共存。Beless等人比较了碳材料 （活性炭， 碳纳米管， 氧化石墨烯和石墨烯） 对多 氯联苯 （PCBs）同系物的吸附能力。根据Langmuir，Freundlich和Polanyi-Manes等温线，活性炭在所研究的

14、吸附剂中对PCBs的吸附能力最高。一般而言，即使 原始石墨烯的吸附容量比GO和CNT稍高，但是发现三种纳米材料的吸附性能 也较好。总体而言，已经发现了多种石墨烯基材料作为环境吸附剂的应用。然而，必须克服几个障碍。首先，尽管石墨烯纳米材料已经表现出有效的吸附性能，但是与传统技术相比，它们最大的吸附容量仍然不确定。另外，尽管石墨烯纳米材料 可以通过化学剥离而容易地生产，但是应用于污染物吸附的大量石墨烯纳米所需 的成本依旧很高。文档A)Nanoporous graphene membraneB)Stacked graphene oxide membraneFig.3两种石墨烯基膜的示意图。（A）纳米

15、多孔石墨烯膜由具有限定孔 径的纳米孔的单层石墨烯组成。通过带电物质和孔隙之间的尺寸排阻和静电 排斥来实现选择性。（B）由堆叠的GO片材组成的膜。在堆叠的GO膜中，孔的尺寸由片材之间的层间距确定。除了尺寸排阻和静电相互作用之外，堆4 石墨烯在膜及脱盐技术上的应用4.1石墨烯基膜石墨烯尽管只有一个原子厚度，但是它的原始形式却是不可渗透的材料。n轨道的离域电子云阻碍了石墨烯中芳香环中的间隙，有效地阻断了小分子的通过。石墨烯的不渗透性使其可用作气体和液体渗透的屏障，或保护金属表面。在水处 理领域，石墨烯这一独特性质引发了石墨烯用于超薄石墨烯水分离膜设计的广泛 工作。两种策略已被探索使用石墨烯纳米材料在

16、膜过程：纳米多孔石墨片和堆叠 的GO障碍（Fig.3）。对纳米多孔石墨烯的研究证明的CNT膜的潜力，由于石墨烯结构中水的独特行为，表现了非常高的渗透性。石墨烯为水的快速流动提供了平滑的表面。纳米多孔石墨烯膜引发CNT膜中分两个方面：厚度和机械强度。由于其单原子厚 度，纳米多孔石墨烯代表了理想的膜屏障。尽管CNT膜也可能具有类似的厚度， 但较软的聚合物-纳米管复合材料基体在如此低的厚度下将是非常薄弱和不切实 际的。另一方面，石墨烯的高面刚度使得单层石墨烯片成为单原子厚膜的可能方 法。文档最近，OHern等人结合低能离子辐照和化学氧化蚀刻，生成具有尺寸小于0.2nm的高密度纳米级孔的单层石墨烯片。

17、通过改变蚀刻时间，可以获得不同的 孔径。通过该方法获得的大尺寸纳米多孔石墨烯膜显示阴离子（短氧化时间）的排斥或有机染料（更长的氧化时间）排斥。这代表了生产纳米多孔石墨烯膜的第 一步，因为这种方法是可控制的并且产生明确的孔尺寸分布。然而，这种纳米多孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的严重限制。在多孔载体上制备大面积，无缺陷的单层石墨烯代表了纳米多孔石墨烯膜开发中的下一个重要挑战。同时还必须考虑这些膜的经济影响，因为大面积无缺陷石墨烯仍然是非常昂贵的材料。4.2采用石墨烯材料进行膜改进在克服石墨烯基膜的技术和经济限制之前，聚合物膜仍然是膜基分离材料的 最新技术。虽然几种压力驱动的过膜过程的能量消

18、耗高，但其渗透性，选择性和 可操作性仍然相较纯石墨烯膜较好。通过将石墨烯纳米材料集成在聚合物膜的设 计中，可以通过增加其机械性能或降低其有机和生物学污垢倾向性来改善聚合物 膜的性能。Huiqing Wu等将一定质量的SiO2GO颗粒超声10 min使其分散到N甲基吡咯烷酮中，然后将定量聚砜（PFS）溶解到NMP溶液中形成质量分数约15%的均相溶液。充分搅拌溶解脱泡后，在洁净玻璃板上制膜，最终得到厚度大约为120 pm的膜。SiO2可以均匀致密的分散在GO表面，使得SiO2GO具有良好的 亲水性，同时SiO2作为隔层可以减弱GO之间的nn共轭从而降低SiO2GO在PSF基体上进行团聚。分别对PS

19、F膜添加3%的GO，SiO2和SiO2GO,发 现纯水通量都比纯PSF膜高，且SiO2GO/PSF最佳，这是由于SiO2和GO协 同作用提高亲水性所致，而SiO2GO/PSF相比原膜而言对卵清蛋白的截留只有 轻微的下降。改变混合PSF膜中SiO2GO的含量（从0.1wt%0.8wt%）,在0.3wt%纯水通量达到最大值（约为纯PSF的2倍），继续增大SiO2GO的含量纯水通量 会有轻微下降。同时，对卵清蛋白的截留率随SiO2GO的含量增加始终保持在98%以上。进行多次循环抗污染测试，SiO2GO/PSF混合膜和纯PSF膜相比，通量恢复率提高10%，不可逆污染率下降了30%，表现出良好的抗污性能

20、。Parisa Daraei等在多壁碳纳米管表面上接枝聚丙烯酸（PAA）得到PAAMWCTs。将得到的PAAMWCTs加入N,N二甲基乙酰胺（DMAc）中超声分 散，再加入PES和PVP制膜，最后制得约150160阿 厚度的改性PAAMWCTs/PES复合膜。由于PAA文档MWCTs表面官能团电负性和亲水性，所以表 现出对二价阴离子高截留率和高水通量，同时大量亲水性的官能团可以提高成膜 时的相转化速度和孔径大小。接枝0.1wt%PAAMWCTs后的PES复合膜有较 高的通量恢复率（80%）和较低的不可逆污染率（22%）,与纯PES膜相比具有很好 的抗污性能。Vahid Vatanpour等将氨

21、化后的多壁碳纳米管NH2MWCTs超声分散在DMAc中，再将PES和PVP加入得到的NH2MWCTs/DMAc溶液中，充分搅 拌后制得约150 pm厚度的改性NH2MWCTs/PES复合膜。NH2MWCTs的加 入提高了膜的亲水性，随着增加NH2MWCTs的浓度，纯水的通量和Na2SO4的截留也同时提高。NH2MWCTs/PES复合膜一COOH和一NH2官能团随pH变化会有不通的解离，当pH从5变化到9时，由于膜表面电荷作用，NH2MWCTs/PES复合膜对Na2SO4溶液的截留率呈变大趋势。随着NH2MWCTs浓 度增加，BSA静态吸附量减少，0.045wt%NH2MWCTs/PES在截留98%BSA的 同时可以达到100%的通量恢复率。因此NH2MWCTs在提高PES膜纳滤性能 的同时明显改善了其抗污性能。4.3石墨烯基膜在脱盐技术的应用文档为解决水资源紧问题，作为海水淡化主流方法的反渗透技术得到迅速发展，与此同时，对反渗透膜材料及其性能也提出了更高的要求。 与传统反渗透膜相比,石墨烯膜单原子层的厚度，有利于增大水通量，且石墨烯具有优良的抗污染性能，有利于延长膜的使用寿命。Cohe n-Ta nugi等利用分子动力学模拟对比了两种纳 米孔（一H修饰纳米孔和一0H修饰纳米孔）单层石墨烯的海水淡化进程，发现一H修饰纳米孔表现出更优异的选择性，但一0H修饰的纳