四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展

1、作者简介:虞东东(1984-,男,浙江人,浙江工业大学化学工程与材料学院硕士生,研究方向:铅酸蓄电池;高云芳(1963-,男,浙江人,浙江工业大学化学工程与材料学院教授,研究方向:铅酸蓄电池,本文联系人;肖云飞(1986-,男,浙江人,浙江工业大学化学工程与材料学院硕士生,研究方向:铅酸蓄电池。四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展虞东东,高云芳,肖云飞(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014摘要:对四碱式硫酸铅(4BS 的结构、电化学性质以及电池正极活性物质的形成机理进行了阐述。介绍了近年来采用4BS 作为正极生极板活性物质所制备的铅酸电池的性能,并评述了4BS 延长铅酸电池循

2、环寿命的原理。关键词:四碱式硫酸铅(4BS ;铅酸电池;正极板;循环寿命中图分类号:TM91211文献标识码:A 文章编号:1001-1579(201002-0112-03Progress in application of tetrabasic lead sulfate in positive plate of lead 2acid batteryYU Dong 2dong ,GAO Yun 2fang ,XIAO Yun 2fei(College of Chemical Engineering and M aterials Science ,Zhejiang U niversity of

3、Technology ,Hangz hou ,Zhejiang 310014,China Abstract :The structure ,electrochemical performance and the mechanism of formation of positive active material of tetrabasic leadsulfate (4BS were elaborated 1The performance of lead 2acid battery using 4BS as the precursor of the positive plates was int

4、ro 2duced 1The principle of 4BS improving the cycle life of lead 2acid battery was also discussed 1K ey w ords :tetrabasic lead sulfate (4BS ;lead 2acid battery ;positive plate ;cycle life 阀控式铅酸电池具有安全、可靠、低成本等优点,但循环寿命短、存在早期容量损失(PCL 的问题,制约了它的发展。先进铅酸电池国际联合会(ALABC 认为,阀控式铅酸电池的PCL 模式有3种:正极板栅过度腐蚀(PCL 21、活性

5、物质软化脱落(PCL 22和负极硫酸盐化(PCL 231。四碱式硫酸铅(4BS 的化学式为4PbO PbSO 4,具有晶体尺寸大、晶粒间联结紧密等优点,构成的活性物质的骨架机械强度高,可抑制PCL ,延长铅酸电池的循环寿命2。本文作者对近年来4BS 的结构、电化学性质以及由其制备的电池的特性进行了介绍,并对4BS 延长铅酸电池循环寿命的原理进行了评述。14BS 的结构4BS 的密度为81047g/cm 3,熔点为890,不溶于水或有机溶剂,但微溶于热水及硫酸;晶体结构与t 2PbO 类似,为单斜四方晶型,P21/a 空间群,晶胞的三条边不相等,晶胞参数a =11144nm 、b =11166n

6、m 、c =7131nm 。晶胞由PbO 和SO 4四面体组成,Pb O 键键长分别为2128nm 和2195nm ;SO 4四面体处于PbO 空隙中,S O 键键长为1145nm 3。24BS 的电化学性质2114BS/PbO 2反应电对的平衡电极电位4BS 可电化学氧化为PbO 2,如式(1所示:4PbO PbSO 4+6H 2O =5PbO 2+12H +SO 2-4+10e (1据Nernst 方程,上述反应的平衡电极电位(E 34BS 为:E 34BS =11196-010709p H +010059ln a SO 2-4(2式(2中:a 代表离子活度。相应地,三碱式硫酸铅(3BS

7、电化学氧化为PbO 2的平衡电极电位(E 33BS为:E 33BS =11325-01074p H +01007ln a SO 2-4(3从式(2、式(3可知,在H 2SO 4中,4PbO PbSO 4/PbO 2电对的平衡电极电位比3PbO PbSO 4H 2O/PbO 2电对要正129mV 。这说明4PbO PbSO 4在H 2SO 4中有较高的热力学第40卷第2期2010年4月电池BA TTER Y BIMON THL Y Vol 140,No 12Apr 1,2010稳定性,相对来说不容易被氧化。2124BS/PbO2反应电对的电化学反应动力学特征L1T1Lam等4用循环伏安法研究了4

8、BS的电氧化过程,发现在首次循环测试中,电位1120V(vs1Hg/HgSO4处出现了生成2PbO2的氧化峰;相应地在0189V处出现了2 PbO2生成PbSO4的还原峰。随着氧化还原循环扫描次数的增加,氧化峰、还原峰的电流值和面积也逐渐增大。4BS在电位111113V处可形成稳固的正极活性物质的宏观结构;但当电位大于114V时,氧气的析出使得正极活性物质被冲刷,影响活性物质之间、活性物质与板栅间的结合力,无法形成稳固的宏观骨架。2134BS的电氧化反应(化成的历程Y1K amenev5认为,4BS在H2SO4中转化为PbO2的电氧化反应分成两个阶段。化成第一阶段:当生极板进入化成液时,将发生

9、4BS 与水化合的反应,生成Pb2+,见式(4:4PbOPbSO4+4H2O=5Pb2+8OH-+SO2-4(4其中一部分Pb2+与SO2-4发生进一步的化学反应,生成PbSO4,见式(5:Pb2+SO2-4=PbSO4(5通电后,另一部分Pb2+被电化学氧化为Pb4+,见式(6:Pb2+2e=Pb4+(6Pb4+进一步与水化合,生成PbO2,见式(7:Pb4+2H2O=PbO2+4H+(74BS化成初期与水生成了OH-,提高了极板内部溶液的p H值,因此化成第一阶段所得正极活性物质主要是2PbO2。化成第二阶段:当4BS与水化合、充电,且化成第一阶段结束后,4BS已反应完全,只剩下PbSO4

10、,因此,化成第二阶段是PbSO4的溶解2沉积过程,即发生PbSO4电氧化为PbO2的反应,过程为式(8式(6式(7。PbSO4=Pb2+SO2-4(84BS已完全反应,电氧化反应将降低活性物质中溶液的p H值,因此化成第二阶段所得正极活性物质主要是2PbO2。214PbO2颗粒的形成机理据报道,由3BS化成得到的正极活性物质中含有34%的羟基;由4BS化成得到的正极活性物质中含有31%的羟基6。对此羟基的形成过程及存在方式,D1Pavlov7提出了PbO2活性物质的“晶体2凝胶体”理论,进行了较好的阐述。Pb4+与水化合,形成Pb(OH4,见式(9:Pb4+4H2O=Pb(OH4+4H+(9P

11、b(OH4会部分脱水形成凝胶颗粒,见式(10:n Pb(OH4=PbO(OH2n+n H2O(10脱水后形成的凝胶颗粒为PbO(OH2n,进一步发生脱水反应,见式(11,可形成PbO2微晶,构成晶体区域。PbO(OH2n=k(PbO2+(n-kPbO(OH2+k H2O(11水化的凝胶区域与周围溶液较容易发生离子交换反应,因此PbO2颗粒是一个开放的体系,即PbO2颗粒是PbO2晶体区域与PbO(OH2n凝胶区域组成的“晶体2凝胶”区域。3由4BS制备的正极板所构成电池的特性311电池的初始容量D1Pavlov等8通过不同合膏温度下电池容量的研究,发现:采用80高温合膏(生极板中主要为4BS所

12、制备电池的初始容量较低,只有额定容量C20的80%90%;而30合膏(生极板中主要为3BS所制备电池的初始容量为额定容量C20的101%。S1Grugeon2Dewaele等9采用机械研磨法制备了小尺寸的4BS晶粒,通过调节PbO/PbSO4质量比、原料含水率、球磨时间等参数,来控制4BS的生成与长大。该方法形成的4BS晶体长度小于1m且反应活性较高。4BS所制备的极板以C20放电,首次比容量(102Ah/kg低于3BS所制备的极板(125Ah/kg,但第2次放电容量就可达到标准容量。E1Bashtavelova等10对3BS与4BS的晶体结构进行了研究,发现:4BS的晶粒尺寸是3BS的34倍

13、,而且相互交错连接,构成的活性物质的骨架机械强度更高,并能克服PbCa、低锑引起的PCL。由于4BS的晶体颗粒尺寸大,不利于化成反应,导致电池的初始容量不高。312电池的放电特性(Peukert曲线为了描述电流密度与铅酸电池放电容量的关系,Peukert 提出了Peukert方程式11:C=k/I n21(12式(12中:C为电池容量(Ah,I为放电电流(A,k为经验常数,与铅酸电池温度、电解液密度及电池的结构有关, n为Peukert常数,对于一个给定的电池,它是一个常数。n越大,则电池在大电流下放电的容量损失越大。D1Pavlov等12通过控制合膏与固化的工艺参数,制备了3种不同类型的碱式

14、硫酸铅,即低温合膏制备3BS、高温固化制备4BS及高温合膏制备4BS。由4BS制造的电池的Peukert常数n小于3BS制造的电池,表明4BS制备的电池在大电流下放电,减小了电池容量损失,电池性能更加优良;由高温固化的4BS所制造的电池的Peukert常数n最小,最接近于1,电池放电性能最佳。313电池的循环寿命谭建国等13用高温和常温固化工艺制备了4BS和3BS,由4BS所生产的电池的循环寿命为350多次(放电深度DOD=100%,寿命终止的主要原因是正极板栅的腐蚀,正极活性物质仅有部分脱落;使用3BS铅膏来制作正极板和电池时,虽然初始容量比用4BS铅膏高,但循环寿命仅为300次(DOD=1

15、00%,原因是活性物质的过早脱落。D1Pavlov等14等用真空合膏技术制备了“半悬浊液铅膏”,将铅粉和过量的水调成密度为312314g/cm3的半悬浊液,再继续搅拌1020min,最后,采用真空技术去除过量的水,达到合理的视密度(412g/cm3,同时,铅膏的温度从92冷却到30。真空合膏获得的4BS晶体长度仅为15311第2期虞东东,等:四碱式硫酸铅在铅酸电池正极中应用的进展25m,宽为26m,晶体颗粒细小且分布均匀,有利于保持极板强度,正极活性物质利用率也提高到58%。M1Cruz2Yusta等15将铅粉与H2SO4进行高温合膏,研究了合膏温度(125200的影响。当合膏温度为125时,

16、获得的4BS晶体长度为1015m,晶体颗粒细小且分布均匀,电池的比容量可达115Ah/kg;当放电倍率为2C, DOD=100%时,循环寿命可达到500次以上。由此可见,由4BS作为生极板活性物质所制得电池的循环寿命,超过由3BS作为生极板活性物质所制得的电池,且不同的4BS制备工艺对电池的循环性能影响很大。3144BS延长电池循环寿命的原理用4BS涂膏的正极板循环寿命延长的原因,尚未统一,现在基本上形成了以下两种理论。31411替换作用理论J1Burbank16提出了替换作用理论:4BS的化成反应具有“记忆效应”,即电化学反应过程只是发生了物质间的替换,于是使化成后的正极活性物质保持了前驱体

17、固化后的三维网状结构,宏观骨架结构未发生改变,增强了极板的强度。对4BS晶粒在化成前后体积变化的理论计算发现:1mol4BS 晶粒转化为5mol PbO2晶粒时,只减小了原有4BS晶体体积的15%,而一碱式硫酸铅(1BS、3BS和PbSO4在化成过程中,晶体体积却有大幅的减少。这说明从晶粒结构上看,4BS 晶粒转化为PbO2晶粒的过程中并未生成新的晶粒,只是在原有晶粒结构上进行物质之间的转换。D1Pavlov等14对4BS化成前后的晶体形貌进行了研究,发现:化成后得到的PbO2的晶体体积稍有增大,晶体表面较粗糙,但是PbO2晶体形貌没有太大的变化。314122PbO2主物相结构理论A1C1Si

18、mon等17提出了2PbO2主物相结构理论:4BS 化成所得正极活性物质,主要是晶体较大的2PbO2。2PbO2的机械强度良好、利用率较低,形成的导电网络结构可增加极板的机械强度,防止正极活性物质软化脱落。阎新华等18指出:2PbO2晶粒结构粗大,连结性较好,可形成以2PbO2为骨架的网状结构,增强极板的机械强度,并在电极中起传递电流、保持活性物质结构的作用。B1Culpin19认为2PbO2主物相结构理论存在缺陷:在充放电过程中,2PbO2经历了2PbO2PbSO42PbO2的转变过程,因此在早期充放电反应中2PbO2的含量会急剧减少,2PbO2无法维持活性物质的结构。4展望4BS是铅酸电池

19、制造过程中铅膏的主要成分之一,化成后组装成的电池可抑制PCL现象,延长使用寿命,近年来备受关注。目前,存在的问题主要有生极板化成较困难、电池初始容量较低等。随着研究的深入,上述问题若能得到解决或改善,4BS在铅酸电池中的应用前景将会更广。参考文献:1ZHU Pin2cai(朱品才,WEI Jie(魏杰,MA He2qin(马荷琴1通信用阀控密封铅酸蓄电池的早期容量损失J1Dianyuan Jishu (电源技术,2003,28(1:38-4212DAI De2bin(戴德彬,L I Zhong2qi(李中奇14BS的制备及在电动车电池正极添加剂中的应用J1Electric Bicycle(电动

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