废旧聚氨酯PU的回收方法及技术进展

1、据有关文献报导,全球2000年PU的产量已突破40万t,其产量和用途与日俱增。由此也导致了大量废弃物(包括生产中的边角料和使用老化报废了的各类PU材料的产生,污染了环境,从而使得废旧PU的回收成为迫切需要解决的问题。废旧PU材料的回收方法一般有三种:物理回收,化学回收,燃烧法。一般采取物理回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说,由于边角废料占材料的12%20%左右(软泡占12%左右,硬泡占20%左右,常采用化学方法回收单体。二:回收方法详解1. 物理回收物理回收,即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成的情况下,采用物理方法加以直接回收利用。废旧PU材料的

2、回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。1.1 加压成型加压成型法是将PU废料在常压下切割成0.53mm的颗粒,于140200预热2 12min,然后在高温(185195、高压(3080MPa、高剪切力作用下13min, PU分子间的氨基甲酸酯链节(-NHCOOR和脲素链节(-NHCONHR有可能发生化学反应,生成新的化学键,或通过配位键或氢键的方式粘接起来,使PU颗粒结合,压制成成品或半成品。热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大,而硬度抗撕裂性下降较小,且制品的表面光洁度较差,因此只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的

3、领域,如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件,一般只要求良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术,即在热和机械剪切力的作用后,与某些热塑性高分子材料(树脂混炼,最后再热压成制品。该技术的要点是,将回收的废旧PU在捏合机中加热到150,使其转化成软化的塑料态,由于捏合产生较大的摩擦热,温度达200时,PU发生分解,随后冷却到室温,在粉碎机中粉碎成粉末,再与聚异氰(PI粉末混合,于150,20MPa下压制成品。这种技术中发生了热机械降解,使聚合物结构高度立体支化,带有很多官能团,因而易与高浓度PI发生交联反应,得到高硬度制品,其性能类

4、似于硬质橡胶,可制作外壳、工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁产品。1.2 粘合加压成型这是废旧PU回收利用中最普遍的方法。其要点是:先将废旧PU粉碎成细片状,涂撒PU粘合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使PU粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU 粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都有效,但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长,最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯(RIM等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。此外,该技

5、术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。1.3 挤出成型将带皮的PU废料与EPDM(三元乙丙橡胶、NBR(丁腈橡胶、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物三类热塑性弹性体混合后,通过挤出机造粒,再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工,即得成品。文献报导,EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用,由于PU材料的强度主要由氢键力和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态,因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与PU以“互穿网络”(IPN结构起主要作用,导致物理机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,PU材料强度的氢键力削弱起主导作用

6、,制品的性能随之下降。对于NBR而言,研究表明,这一转折点时NBR的含量为PU量的15%。文献还同时报导:NBR与PU的相容性最好,SBS使用方便且成本较低,而抗老化性和综合性能好的是EPDM,这是因为其分子链中无不饱和双键,且常采用酚醛树脂进行交联。1.4 用作填料这种方法是将各种PU废料经过筛选、清洗后先粉碎成粒径为3mm左右的粒子,然后研磨成180300m的粉末,作为填料,混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导,废PU作为填料主要用于生产RIM(反应注塑制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同

7、的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本,已将废硬质PU泡沫塑料用作灰浆的轻质量料。另外,废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场,多用途场地等的弹性层或表面材料。此外,PU废料的粉末作为填料还可用于热塑性的塑料中。例如,将PP与PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情况下,它们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的拉伸强度由25MPa降低到9.413.8MPa,断裂伸长率由250%降低到25%35%。2. 化学回收PU废料的回收技术归纳起来有六种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。在所有化学法回收利用PU废料的研究

8、中,醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已形成了一定的工业规模。2.1 醇解法以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,PU废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。由于在聚氨酯的化学结构中,除含氨基甲酸酯-NHCOOR-外,还存在脲基甲酸酯-NHCONHR-,因此,其醇解反应式有以下两种形式:a 氨基甲酸酯基团的醇解反应b 脲基甲酸酯基团的反应同时还有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团的热降解等副反应醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可分为二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法,而又以二元醇法较为普遍。二元醇法中所用的主醇解剂常为低分

9、子量的二元醇,如乙二醇、丙二醇1,4-丁二醇,一缩乙二醇,一缩丙二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中,用金属有机化合物作催化剂有效地促进醇解反应的进行,减少产物中多元胺的含量。得到的产物羟值和粘度较适中,不仅可以用来制造硬质泡沫,还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。为了提高醇解反应速度,降低反应温度,缩短反应时间,提高醇解反应能力,降低醇解剂的用量。在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。在有些工艺分类中,把醇解剂和助醇解剂的配合分类为二醇法、醇胺法、醇涂法(亦称醇碱金属氢氧化物法、醇-磷酸酯法。综合比较4种工艺方法可看出,醇涂法分解温度低,反应时间短,分解泡沫体比例倍数高,且醇解

10、产物可直接用作发泡原料,而不必与新鲜聚醇掺混使用。1. 二醇法表一中二醇法工艺就是利用二醇作醇解剂,在加热条件下,借助酯交换反应使PU链断裂。醇解液分为两层,上层以聚醚多元醇为主,下层以氟基化合物为主。不同的PU品种结构和醇解剂类型所产生的醇解效能也不尽相同,加入少量叔胺化合物可有效地促进醇解,为了获得均相的聚醚多元醇,可使用含有支化甲基的二醇,如3-甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解剂的醇解作用。例如下列配方1的PU半硬质泡沫体使用一缩二丙二醇的醇解剂,回收泡沫与醇解剂比例为50:50,甚至可达60:40,回收生成的聚醚二醇羟值为130,25时的粘度为3000mPa·S。以TDI为基

11、础的PU软质泡沫(配方2废料,可用丙二醇、1,4-丁二醇或3-甲基戊二醇作醇解剂,与泡沫体比例可达50:50,回收的聚醇羟值约为80120,可以用于再发泡工艺。二醇法回收产物将产生分层,占多数量的上层是聚醇,少量的下层浆状物是二胺类化合物,在两层之间有部分互溶现象,分离较为困难,故二胺化合物只能用作环氧树脂固化剂等方面。回收的聚醇可供掺合到新聚醇中使用。2. 醇磷法针对二胺化合物回收难度大的缺点,设想醇解生成液为液-固态的产物,大大地便利了分离回收,这就是醇磷法,它是使用分子量较大的聚醚多元醇,如分子量400 3000的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解剂,以卤代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三

12、氯丙基磷酸酯作助醇解剂,如此,醇解产物是液体聚醚二醇和固体沉淀磷酸铵,从而使回收分离更易进行。此外,在许多阻燃性PU泡沫中,已添加了卤代磷酸酯阻燃剂,在回收中可不必另外添加卤代磷酸酯助醇解剂,使回收操作更加简便。以聚酯或以聚醚多元醇为基础的PU鞋底废料,也可以使用普通的亚烷基二醇作醇解剂,加热醇解,回收的多元醇可重新使用,但性能稍有降低。3. 醇胺法使用高官能度聚醇制备的硬质PU泡沫体,其交联度较高,醇解反应条件较软质PU泡沫苛刻,获得的回收产品其粘度也较高。为此,对硬质PU泡沫的醇解多使用醇胺法,即使用90%95%的低分子量二醇化合物和5%10%的醇胺化合物,醇解温度通常为190210,回收

13、产物为均相聚醚多元醇,避免了回收产物分层,简化了后处理工序,回收的聚醇可按40:60之比例与新鲜聚醚掺混,再用于发泡,再生泡沫体的性能变化不大4. 醇涂法醇涂法亦称醇-金属氧化物法,简称醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU硬质泡沫体。回收的聚醚可直接用于再发泡,而无需与新鲜聚醚混合使用。而且,醇解泡沫体比例高达1:1,回收温度较低,醇解时间较短,显示出很好的回收效益。醇涂法所用的醇解剂通常是由分子量为300400的三官能度聚丙二醇醚和KOH混合,使生成聚醚二醇钾齐聚物与二胺化合物配合使用,控制其醇解温度在140下醇解35h,降温至100析出K2CO3沉淀,过滤分离,获得的再生聚醚可直接用于硬泡生

14、产工艺,或者用于再聚合生产精制聚醚。聚异氰脲酸酯泡沫废料,也可以使用上述方法醇解回收,醇解剂的用量稍大,泡沫体与醇解剂的比例一般在30: 70,醇解结果能获得羟基当量7090、粘度(25为350 700mPa·s的回收聚醚。综合以上4种醇解工艺不难看出,醇涂法有较大优势。这主要得益于醇解剂与碱金属氢氧化物生成醇碱金属化合物,称醇涂,更有利于低温醇解,同时在回收液中析出K2CO3沉淀,更利于分离,更便于再生聚醚的精制和加工。此外,人们也在不断地探索利用简单的化学反应获得产物制备通用型粘合物、涂料等二次产品的方法。例如,有文献介绍了前苏联曾使用聚氨酯废料与聚酯多元醇、胺类化合物以质量比1

15、00:66:6混合,然后在120140的温度下,搅拌混合818h,直接制得褐色粘稠状物质,然后再与异氰酸酯按基团比例-NCO/-OH为2:1反应,可直接制得再生型聚氨酯粘合物。(1醇解剂种类的影响在相同条件下,用DPG(即一缩丙二醇作为醇解剂,醇解反应速率比用DEG(即二甘醇,学名一缩乙二醇作醇解剂要慢,得到的产物更粘稠;在产物粘度和羟值相同时,用DEG作醇解剂则可调节PU和二元醇的最佳比例。(2反应物料配比的影响从醇解反应式可知,PU的比例过大,只发生部分酯化反应,产物的密度和粘度也会随之增加;如果醇解剂二元醇的比例过高,则产物中残留的二元醇较多,使产物的后处理困难,同时,含游离二元醇的醇解

16、产物储存时间较短,在室温下有形成固体物的趋势。这种不利的因素可通过加入高官能度的聚醚多元醇予以解决,同时可使得到的PU泡沫具有尺寸稳定性。(3反应温度的影响PU的合成是一可逆反应,反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有利,但使最终产物中游离胺的含量增加;同时提高反应温度对氨基甲酸酯降解反应速度的增加比酯交换反应速度的增加更明显,从而又使最终产物的羟值升高,影响到产物的用途(羟值高只适合于制硬质泡沫塑料。因此,PU废料醇解时的温度没有PU水解和热解时的温度高。一般控制在150200,而以170180最好。(4反应时间的影响从PU的醇解反应可知,醇解反应时间越长,含羟基的醇解产物越多

17、。由此导致最终产物具有高羟值,而高羟值的醇解物如前所述,只适合于制硬质泡沫塑料,不适合于用作其它PU制品的原料,因此,醇解反应时间一般应控制在23h左右。醇解法回收的聚醚多元醇和多元胺为理论量的95%100%。回收的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料,制造摇臂板、侧板、侧挡泥板、仪表板、车内装饰部件、包装材料、绝缘件、交通台垫块、工业用地板涂层等等;回收的多元胺可作为环氧树脂交联剂、PU泡沫塑料的增强剂以及聚氨酯橡胶的交联剂等。实例:将PU-RRIM(增强反应注射成型的PU研磨成粉,按PU-RRIM:DPG的质甲苯二胺质量分数1.22%,DADPM(二氨基二苯甲烷质量分数1.51%

18、,以所得的产物再制成PU-RRIM,与原始多元醇得到的产品比较,除弯曲模量较高(约高20%,热变形温度稍低外,其它性能基本接近,可满足汽车工业的机械性能要求。在日本,目前只有很小规模的厂内废弃物回收车间运作。Bayer公司已经用RIM废料生产出高产率的醇解多元醇,用60%的回收多元醇与40%的新多元醇混合，制得的零件与用 100%新的原料制成的 RIM 零件具有相同的性能。这种 加工方法能处理含有填料和内脱模剂及上过漆的聚氨酯制件。 BASF 公司和美国一家资源回收公司 Philip 服务公司合资成立了化学回收法的 1 个“示范”工 厂，该厂采用 BASF 公司开发的二元醇解法化学回收工艺，将

19、聚氨酯废料分解成多元醇和 异氰酸酯。 对各种硬质聚氨酯泡沫塑料及汽车 RIM 废旧部件的回收能力约 4 500 t/a。 BASF 公司称该公司研究的第二代醇解技术采用 1 步法就能得到残留胺含量小于 0.1%的再生多元 醇。该法采用一缩二乙二醇（DEG）及有机金属催化剂，在常压和温度 200以下进行醇 解反应，再对醇解产物中的少量芳香族胺进行端羟基化，得到回收硬泡多元醇。能够采用最 多 100%回收多元醇制成多种具有良好物性的硬质及半硬质泡沫。该厂在 1997 年秋天建成 投产，据 BASF 公司称，回收多元醇主要用于汽车部件的制造，它在价格上有竞争力。 ICI 聚氨酯公司重点研究了回收汽车

20、上的废旧软质泡沫塑料来得到再生聚醚多元醇，最 近报道了全 MDI 聚氨酯软泡回收的“分相”醇解工艺。该工艺将废软泡颗粒、DEG 及催化剂 的混合物加热到 200，使泡沫颗粒溶解，反应 3 h 后，停止搅拌，过滤未反应固体后静置 0.5h 以内，二元醇解产物分成两相。顶层主要由 软泡聚醚多元醇组成，用 DEG 洗涤除去芳香族杂质，再蒸去 DEG，即得到高质量的再生 的软泡聚醚多元醇，可用于生产床具及垫材泡沫。底层主要由 DEG 及 MDI 衍生的胺组成。 除去过量的 DEG， 得到约 35%的 DEG 及 65%的 MDA 组成的中等粘度的暗棕液体混合物， 进行氧化丙烯化，可制适用于硬泡及半硬泡

21、的聚醚多元醇。ICI 聚氨酯公司和英国 Du Vergier 公司 1998 年在建 1 个中试厂。 陶氏化学工业和 Mobius 技术公司在瑞士梅林的陶氏技术开发中心设置了回收利用废旧 聚氨酯的示范系统，在 Mobius 技术公司开发的工艺中，将聚氨酯泡沫粉碎成 50 微米的大 小颗粒，混合于多元醇再生产新的泡沫。据称，粉末状废旧泡沫替代超过 12%的新的多元 醇，从而可减少聚氨酯的生产费用。 2.2 水蒸汽裂解法 在高压水蒸汽和高温下，PU 废料可水解成二元胺、多元醇和 CO2，这种方法称为 PU 的水蒸汽裂解法，其反应式如下： 水蒸汽裂解回收 PU 废料，要比热裂解法优越，这不仅仅是因为水解温度低，耗能少， 更重要的是因为回收有用的化学物数量多，品种全。 水蒸汽裂解温度一般为 218399，最佳裂解温度是 245343，反应区的压力为 50150kPa。当 PU 废料置于高温，高压水蒸汽下时，PU 迅速分解，20min 后，二胺类化 合物与水蒸汽一起从上部排气口排出， 经冷却捕集。 聚醇类化合物以滴液形式从泡沫下面捕 集器收集。 文献报导，采用水蒸汽法裂解 PU 废料所回收的聚醇，可以 5