多孔TiNi形状记忆合金的研究进展_图文

1、第36卷增刊3稀有金属材料与工程vol36,suP一31婴兰!坠些磐坐坐型!型!型!型!型!竺坐!堕竺!多孔TiNi形状记忆合金的研究进展李永华1,王勇1,檀雯1,王承志1,戎利建2(1沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳li们68(2.中国科学院金属研究所,辽宁沈阳】0016摘要:多孔T-Ni形状记忆合金是一种理想的人体硬组织植物的替换材料。因为具有三维连通的开孔孔隙结构,独特的形状记忆效应、超弹性以及适宜的弹性模量与力学性能而受到关注。本文综述了多孔TiNi合金的制备工艺、孔隙特性、力学性能、耐蚀性能等方面的研究进展。并且展望了该台金今后的研究方向。关键词:币Nl形状记忆台金;多孔;制

2、备;孔隙特性;力学性能;耐蚀性能中图法分娄号:TGl46,2+3文献标识码:A文章编号:】002185x(2007s3一154-041引言我国已经逐步进入老龄化社会,某些人囡为外伤,疾病等需要进行人体硬组织如骨骼、牙根、膝关节等的替换与修复手术,从而延长寿命,提高生存质量。通常采用医用金属、陶瓷、高分子、复合材料等生物材料来进行硬组织的替换与修复。目前,人体硬组织植入物应用最多的为医用金属材料卜”。我国的生物材料多数依赖进口,因此需要开发具有独立知识产权的生物材料来满足社会的需要。如表l所示,与人体骨组织相比,传统的致密态金属如钛合金、不锈钢、钻铬合金和致密态TiNi台金等具有比人体密质骨和松

3、质骨高得多的弹性模量与力学性能M“】。因为植入物承担了大多数的外力.植入人体后会造成不均匀的应力分布和应力屏蔽,导致骨质疏松,甚至脱落等问题。所以说传统致密态金属材料的生物力学相容性较差。因此迫切需要制备与碗组织的力学性能和弹性模量相匹配的植入物“”。表1生物材料的力学性能比较【l刈T-b-e 1Comprlsons 0fmeehaIc蚰pmperties ror biomnteri_h曼!婴堂!l!堕旦!堡!堡!g尘!墅!竺P!坚!壁苎!g生!丝!蔓生查!坐!堕一Ti协ium a¨oy900一120蛐嚣,s能。二裟嚣浆黜,e竺”。五,等Poro出TINl 1¨oy 12扣

4、17417¨19317也7COmp虻t b0扯一I1001.21111111竺!墅一一而且,传统致密态金属是生物惰性材料,很难与相邻的硬组织形成良好的骨性结合。结合不牢。解决上述问题的有效方法之一是引入多孔结构,可以显著降低金属材料的弹性模量和力学性能,使之与人体硬组织匹配。而且多孔,尤其是开孔结构有利于组织的长入和体液的传输,可以借鉴人体松质骨的结构优点【4”。因此,医用多孔金属材料如多孔Ti、多孔Mg、多孔TjNi形状记忆合金等应运而生,成为研究热点睁加l。医用多孔TiNi合金因为综台了形状记忆台金独特的形状记忆效应、超弹性等特点以及多孔材料的开孔孔隙结构特点尤其引人关注峥JJ。

5、在1969年前后,前苏联nln.GvlInter等材料学与医学科学家开始研发多孔TiNi台金m10】。逐渐掌握了该台金的制各工艺,并进行了大量而系统的力学性能、收稿日期:2007_02一们基金项目:辽宁省教育厅高等学校科学研究项目f05L372和辽宁省博士启动基金项目(20061022】资助作者简介:李永华,男,1970年生,博士后.副教授,沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳lIol68,电话:o肄24686019增刊3李永华等:多孔1悄l形状记忆台金的研究进展155形状记忆效应、超弹性、耐腐蚀性、动物植入、人体植入等实验。研制出了生物相容性较好的多孔TiNi合金,并成功应用于人体脊椎、

6、头骨、牙根等的硬组织替换与修复手术叫“。而且.因为孔隙可储存低温介质,该合金还可用于制造低温场合下的医疗器械19】。随着医用多孔TiNi合金的采用,已经取得了良好的社会和经济效益。这些成果激发了美国、加拿大、中国等国家学者的研究兴趣卜”】。本文将回顾多孔TiNi合金的研究进展,并展望其研究方向。2多孔TiNi合金的制备工艺Vacuum多孔TiNi合金的制各工艺主要分为粉末烧结法(Powder sintering、燃烧合成法(Combu stion syn血esis【¨”。前者采用粉末间的高温烧结来形成新材料,主要为物理扩散过程,具有产物的孔隙度低、制备周期长、通常舍有未烧结的原始粉末

7、相等特点佛儿”1。而后者又称自蔓延高温合成法,利用原料粉末间的放热反应合成新的化合物,主要为化学过程,由于具有合成时间短、工艺简单、产物的孔隙度高、产物纯净等特点而广泛采用lo,”2”。粉末烧结和燃烧合成工艺流程如图l所示。可见两者都要经过相同的按化学计量比充分混合原料粉束、坯料成型工序。后续工序有所不同。公盛出口。图l粉末烧结和燃烧合成工艺流程图Fjg】Scbema“cj】lus加“oDofPDwd盯5jmedng助d c蚴hu鲥曲野mtb蜘5pr。c啪部粉末烧结法需要将坯料放置在烧结炉中抽真空后加热到烧结温度,经过长时间烧结(数小时以上并冷却得到多孔TiNi合金刚1”J。应该指出,也有学者

8、采用TiH2粉末部分或全部替代Ti粉进行烧结【1213】。有3个原因:其一是TiH:粉末吸附的氧含量比Ti粉少;其二是TiH:中的氢会与坯料中的氧结合形成水而后挥发掉;其三TiH:是有效的造孔剂,有助于孔隙的形成。最近出现的热等静压烧结法也可认为属于粉末烧结法,在热等静压条件下实现141。燃烧合成法的燃烧模式需要将坯料放置在反应器中,在保护性气氛或真空条件下经过预热到点火温度后,利用点火器(如通电加热的钨丝点燃坯料的一端,一旦点燃.会引发如公式l所示的弱放热化学反应,燃烧波沿着轴向(图中箭头所示向坯料的另端迅速蔓延,瞬间完成台成,经冷却得到多孔TiNi合金的样品【¨”。本文将重点介绍

9、该模式。Ti+Ni-TiNi+667u,mol(1燃烧合成法制各多孔TiNi合金的影响因素有很多,如粉末的粒度、形貌、种类:坯料的初始孔隙度、均匀度、制各方法;预热温度、预热速率;冷却方式等。这些因素都会影响所合成样品的孔隙度、孔隙形貌、孔隙大小、相组成、力学性能、弹性模量、耐蚀性等等n2”。燃烧合成的热爆模式则需要将坯料在反应器中快速加热到某温度,引发热爆反应,瞬间完成合成【",2”。3多孔TiNi合金的孔隙特性如果制各工艺参数适当,多孔TiNi合金具有三维连通的网状孔隙结构。图2所示为典型的燃烧合成法制各的孔隙度(P为571%的等原子比多孔矸Ni台金的扫描电镜照片。该开孔结构与人

10、体松质骨的结构相似,有利于人体体液和养分的传输和人体骨组织的长入,从而实现真正的骨性结合佤”6舯】。图2多孔TINi台金的孔艨形貌扫描电镜照片F喀2SEMimageofPorc曲哪础risticsforp0us硼吼8“0y 研究表明.对于燃烧模式,如果预热温度适宜,多孔TiNi合金样品垂直于燃烧波蔓延方向(横向与沿燃娑蝴国B骘弩口_; 口156稀有金属材料与工程第36卷燃烧波蔓延的方向(纵向都呈现出各向同性的特性,孔隙分布均匀一致。如果预热温度过高,横向截面的孔隙分布仍然均匀一致,而纵向截面的孔隙会表现为条带状的不规则的结构,可能与过多、过快的液相流动相关,呈现出各向异性的特点。多孔TiNi台

11、金孔隙的形成主要是来自坯料中气体的逸出与流动,初始坯料的孔隙以及燃烧合成中可能产生的液相流动【1”。表2为多孔TiNj合金的孔隙特性如平均孔隙尺寸和孔隙度1,“2”。松质骨替代物的孔隙特性要求为开孔孔隙结构,平均孔隙大于100um【"”。目前采用燃烧合成法制各的多孔TjNi形状记忆合金基本满足该要求”。表2多孔TiNl台金的孔隙特性坠些!竺!型!苎里坐!Me¨po”size/¨m 12¨006I9511竺!生!堑!=!14多孔TiNi合金的力学性能目前,俄罗斯学者研制的多孔TiNi台金具有很好的力学性能口l,满足人体硬组织植入物的力学性能要求。如表l所示

12、,多数学者的研究表明该合金的压缩性能和弹性模量与人体松质骨相匹配,基本满足人体多孔材料的力学性能要求【6.2”。相对于传统致密态金属材料而言,该合金的生物力学相容性较好。而该合金的超弹性比致密态TiNi合金的超弹性小得多201。5多子L TiNi合金的生物化学相容性金属在人体体液中不可避免会受到腐蚀,耐蚀性关系到植入效果,这些涉及金属的化学稳定性等方面,即生物化学相容性、耐蚀性和细胞毒性元素的释放是其重要的方面。本文作者首次提出了研究多孔金属耐蚀性的电化学方法口4_2”,解决了此类材料的耐蚀性没有可行表征方法的问题。在模拟体液中的耐蚀性实验表明多孔TiNi合金与致密态TiNi合金具有相似的腐蚀

13、行为。两种台金的动态阳极极化曲线都呈现出了钝化现象。但多孔TiNi合金比致密态TiNi合金的耐蚀性差。因为多孔结构造成更大的暴露于腐蚀介质的表面积,而且三维连通的开孔孔隙结构引起的缝隙腐蚀效应使得破损的钝化膜更难以修复。研究表明多孔合金的耐蚀性随着孔隙度的增加而降低,孔隙对多孔合金的耐蚀性有较大影响【2t2”。与某些生物金属村料中含有某些细胞毒性大的元素如V,Al,co类似.多孔TiNi台金因为含有Ni元素,在体液中会释放细胞毒性大的离子,引起过敏、病变反应等【2郇”。所以说这些金属的化学相容性较差。表面改性如化学处理法或氧等离子体离子注入法可有效地解决该问题12L28】。化学处理法可在致密的

14、钛和钛合金表面沉积与人体硬组织成分相近的羟基磷灰石涂层。该方法的特点是涂层沉积温度低、设各投入少、工艺简便、涂层结合力大、试样形状不受限制等m。利用这些优点,Jjang 等人成功地在多孔TiNi合金表面沉积出羟基磷灰石涂层,主要过程为在60的浓度为32.5%的HNo;溶液中浸泡24h,在沸腾的12mo。的NaOH中浸泡数小时,最后在37模拟体液中浸泡数天后即可在多孔合金上沉积生物相容性好的羟基磷灰石fHA涂层。沉积磷灰石涂层的多孔TiNi台金在模拟体液中Ni离子的溶出浓度明显降低”。Ho等人采用氧等离子体离子注入法(PIIll在多孔TiNi台金表面进行处理。处理后试样表面的Ni含量明显降低,模

15、拟体液中的浸泡实验表明该方法处理后的多孔TiNi合金试样的Ni离子溶出浓度显著降低。6多孔TiNi合金的生物相容-陛体内植入实验是研究植入材料的生物相容性有效而必需的方法。动物体内实验表明长入多孔TiNi形状记忆合金植入物的骨组织与其周围的骨组织具有相似的微观结构。植入家兔胫骨的多孔刖Ni台金未见不良的组织反应,可见骨结合和骨长入随着术后时间的延长而增加。研究表明多孔TiNi合金适合于骨组织的植入口9q11。7多孔TiNi合金的研究方向目前与多孔TNi合金相关的文献多数集中于制各工艺、孑L隙特性、力学性能的研究,对于与生物相容性有关的植入实验等深入研究很少,可借鉴的资料不多,因此今后应在如下的

16、方面加强研究工作。7.1优化工艺,制备性能优良的多孔台金工艺参数、粉末特性对多孔TiNi合金各种性能的影响较大。应当优化工艺参数,制各出满足硬组织植入物的力学性能、孔隙特性要求的多孔TiNi台金。力学性能尤其是弹性模量应与硬组织相匹配。72表面改性处理。延缓Ni离子的释放在合金成分保持基本不变的前提下,表面处理是降低镍离子释放速率的有效方法之一。应当研究生物相容性好、涂层的结合性好、降低镍离子释放速率、涂层厚度与成分均匀可控的涂层制各技术。7.3热处理,呈现超弹性增刊3李永华等:多孔mi形状记忆合金的研究进展157目前微创技术是医学的主导发展方向,而超弹性好的生物材料刚好可实现这一目标。应当研

17、究适当的热处理工艺使合金呈现出更好的超弹性。满足医用要求。74动物、人体实验,应用深入研究多孔TiNi台金的动物、人体植入实验,积累相关的临床数据,从而拓展该合金的医学应用范围,造福人类。参考文献Refennces川R且t唧rBD吖d,肌,m础“础&dHhfr0由c加H如缸kr油研胁卉日London:Acad哪ic Pres&19966【2】cI】i Fllzh酊崔福斋ef以占州口如(生物材料【M】.BeUing:sclonce Pres&1997:3【3】Yu Yaonng(俞耀庭“靠口m唧碰啊,胁舯f口b(生物医用材料【M】.na嘶iD:Ti卸j抽unive曙i哼P

18、坼ss,2000:514】slIch粕ekw“d,J胁竹胁刀,1998,13:94【5Gm钟nL,.雪t拥“删心,1985;18:317【6“YH耐耐j伽。呷d啊,2002.345:27l【7】w印cE甜4,&唧抽细Br U】,200l,45:1147【8ltiVI甜df胁舯西口旭御J】,1994,32:179【9】Gy皿t盯V E De蛔,盯w删dw ckJ矿埘口把r阳b a村却抽nn折肋0威c加P【M】Nonllamptoq:s1.L2000:2【10】Damb解v G z甜甜凡r口舯A删曲6k脚P撑船flc却如”8埘瓢曙町,M】.T0msk:T0msk unive体姆Publis

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20、2003.2l:135【19】“YH“n,踟"cD叩d【n200l。32S:259【20】“YH“f胁抑酗n州m【刀,2002,39495:5ll 【2l】Li Yonghua(李永华甜甜印”驴mcFP出7t蚪矿c_脚2卯2(2002中国材料研讨会【c】Beilng:Me协¨urgical Industry Press,2003:43722】zh缸g ximi”g(张小明“口j.R4怫村P阳j胁押r脚(稀有金属材料与工程J1,2000,296l23】Zhang x M“d,胁押r&l邱M【j】.2帅2,394395:515【24】“YH盯dJ如把re“【J】,200

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