电分析化学导论

1、第十三章电分析化学导论十三章电化学分析导论13-1为什么不能测定电极的绝对电位，我们通常使用的电极电位是如何得到的？答：不能。电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR,所以应当加以校正。13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电

2、离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数？试举例说明。答：可以。例如：已知下列半反应以及其标准电极电位CiT+I+e=CuI(1)(1)=0.86vCu+e-=Cu+(2)E(2)=0.159v计算CuI的溶度积。解ECu/Cu=ECu/Cu+0.059lgCuCu+I-+e=CuI.Cu+I-=KSPCuI即Cu+=Kspcu/IECu2+/Cu+=E°Cu2+/Cu+0.059lgCu2+*I当Cu2+=I-=1mol*L1_QE=E(1)=0.86vE°cu2+/cu+=E°(2)=0.159v0.86=0.159+0.159lg1/K12Rpcui=1

3、.4*1012/ Cu+/K SPCuISPCuI13-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别？答：电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移，有电流通过，方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流，方程式不能拆开写.13-4充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法？答：电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时，双电层所负载的电荷会发生相应该变，导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃，充电电流随时间成指数衰减，时间常数为RG不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。13-5

4、写出下列电池的半电池反应及电池反应,计算其电动势，并标明电极的正负。(1)ZnZnSO4(0.100mol/L)AgNO3(0.010mol/L)AgE°Zn2+/Zn=-0.762v)E°Ag+/Ag=0.80v解：负极：Zn=Zn+2e-正极：2Ag+2e=2Ag电池反应：Zn+2Ag=Zn2+2AgEZr2+/Zn=E0Zn2+/Zn+0.0591gZn2+/n=-0.7916vEAg/Ag=E°Ag+/Ag+0.0591gAg+2/n=0.682vE=EAg7AgEZn27Zn=1.474V(2) Pt|vo2+(0.001mol/L)vo2+(0.010

5、mol/L),HClO(0.100mol/L)|HClO(0.100mol/L),Fe3+(0.020mol/L)Fe2+(0.002mol/L)|ptE°vo2+/vo2+=1.00v,E°Fe3+/Fe2+=0.77v解：负极：VC2+HO=VO+2H+e正极：Fe3+e=U2+Fe电池反应：VO+Fe3+H2O=VO+Fe2+2H+Evo2+/vo2+=1+0.0591g0.001X0.01/0.01=0.8224VEFe37Fe2+=0.77+0.0591g0.02/0.002=0.8292VE=EFe37Fe2+Evo2+/vo2+=0.006v(3) Pt,H(

6、20265Pa)|HCl(0.100mol/L)|HCl(0.100mol/L)|Cl2(50663Pa),PtE°H7H2=0v)E°Cl/Cl2=1.359v解：负极：H2=2H+2e-正极：Cl2+2e-=2Cl电池反应：H2+Cl2=2HClE=EC2/ClEH/H2=1.359+(0.0559lg50663/(0.01X101325)(0.059lg(0.1)2X10325/20265=1.359+0.088=1.447v(4)Pb|PbSO(固)，K2SO(0.200mol/L)11Pb(NO)2(0.100mol/L)|PbE°Pt2+/Pb=-0.

7、126v,Ksp(PbSO4)=2.0X10-8解：负极：Pb+SO2-=pbSO+2e正极：Pb2+2e=Pb电池反应：Pb2+SO42-=pbSQEPb2+/Pb=0.126+(0.059/2)lg0.1=0.1555vEpbSO/Pb0.126+(0.059/2)lg(Ksp/0.2)=0.3325vE=EPb27PbEPbSO/Pb=0.177v(5)Zn|ZnO22-(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)|HgO旭)HgE°ZnO2-/Zn=-1.216v,E°HgO/Hg=0.0984v解:负极:Zn+4OH-=ZnQ2-+2HO+2e正极：

8、HgO+H2O+2e-=Hg+2OH电池反应：Zn+HgO+H2O=ZnO2-+2OHEZnG2-/Zn=-1.216+(0.059/2)lg(0.01/0.54)=-1.239vEHgO/Hg=0.0984+(0.059/2)lg(1/0.52)=0.116vE=EHgO/Hg-EZnO22-/Zn=1.355v13-6已知下列半电池反应及其标准电极电位为：IO3+6H+5e=1/2I2+3HOE°=1.195VICl2-+e=1/2I2+2C1-E°=1.06v计算半电池反应：IO3-+6H+2Cl-+4e=ICl2-+3HO的E°值.解：因为：rGm=ArG

9、m-ZrGm即有:-nFE°=-nFE°1+n2FE'2E°=(-niF/i+.F/2)/(-nF)=(-5X1.195+1.06)/(-4)=1.23v13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为Sb+3H+3e=SbHE0=-0.51v计算半电池反应：Sb+3HO+3e=_SbH+3OH在25c时的E°值。解E=E°SbH3/Sb+(0.059/3)lgOH-3E°=E"SbH3/Sb+(0.059/3)lgH-33E-E=(0.059/3)lgH2O3VE°=-0.51v3E=E+(0.059/3)

10、lgH2O3=-0.51+(0.059/3)lg10-143=-1.34v即25c时E0为-1.34v13-8HgIHgCl2,Cl-(b饱和)|MnIm上述电池为一自发电池，在25c时其电动势为0.100V,当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池电动势为0.0500Vo试求右边半电池的n值。解Ei=E°M+/M+(0.059/n)lgMn+-EsceE2=E0M+/M+(0.059/n)lgMn+'-EsceEi-E2=(0.059/n)lgMn+/Mn+'.Ei=0.100vE2=0.050vMn+/Mn+'=50.0.050=(0.059/n) 即n

11、=2log 5013-9试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的H+e=(1/2)H2(1)2H+2e=H(2)解：由公式E=Ee+(0.059/n)lga。距kE(1)=Ee+(0.059/n)lgH+/Pa(H2)1/2=Ee+0.059lgH+/Pa(H2)1/2E(2)=Ee+(0.059/n)lgH+2/Pa(H2)=Ee+(0.059/2)lgH+2/Pa(H2)=Ee+0.0591gH+/Pa(H2)Pa(H2)为一个标准大气压即Pa(Hb)=1.E(1)=E(2)故它们的标准电极是相同的1013-10已知下列半反应以及其标准电极电位CuClT+I +e=CuI (1)+

12、 e- = Cu+ (2)(1)=0.86v(2)=0.159v计算CuI的溶度积。解 ECu2+/Cu+= E°Cu2+/Cu + 0.059lgCu2+/ Cu+Cu+I -+e =CuI .Cu+I -=KSPCuI 即Cu+= K SPCu/I ECu2+/Cu+= E°Cu2+/Cu+ 0.059lg 当Cu2+=I -=1mol*L -1 E= Eo(1)=0.86v E°cu2+/cu+= E°(2)=0.159v 0.86=0.159+0.159lg1/K 12 Kpcui=1.4*10 12SHISPCuI/ K SPCuI13-11已

13、知25oC时饱和甘汞电极的电位Esce=+0.2444v,银/氯化银的电极电位EAgcl/Ag=+0.2223v(Cl-=1.0mol.L-1),当用100?的纯电阻连接下列电池时，记录到2.0x10-4A的起始电流，则此电池的内阻,即溶液的电阻是多少？解：U=ESce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021VU=iRi=2.0X104AR=100+Ra代入公式，0.0221=2.0X10-4(100+RRa=10.5?电池内阻为10.5?13-12已知下列半反应以及其标准电极电位为Sn2+2e-=SnE°-0.316vSnCl42-+2e-=Sn+4Cl-E

14、76;=-0.19v计算络合物平衡反应SnCl42-=Sn2+4Cl-的不稳定常数。(25C)解ESn2+/Sn=E°Sn2+/Sn+(0.059/2)lgSn"SnCl42-=Sn2+4Cl-,Sn2+Cl-4/SnCl42-=K稳ii，Sn2+=K稳*SnCl42-/Cl-4E Sn2+/Sn =E ° Sn2+/Sn+(0.059/2)log K 稳18*SnCl42-/Cl-4Esn2+/Sn -且E°sn2+/sn=-0.316当SnCl42-=Cl-=1mol*L1-0.19vEsn2+/Sn=E°Sn2+/Sn+(0.059/2)

15、lgK稳-0.19=-0.316+(0.059/2)lgK稳K稳=1.48*10-213-13已知下列半电池反应及其标准电极电位HgY-E =0.21V+ 2eHg+Hg2+E =0.845V+ 2eHg计算络合物生成反应:Hg2+ + Y4-二 Hg Y4-的稳定常数的IgK值（25C）解：电极反应为HgY-+2e-=Hg+Y2-Hc2+2e-=Hg中EHg2+/Hg=E"HgY2-/Hg=E"Hj/Hg+(0.059/2)lg1/K(0.059/2)lgHgY2-/Y4-令上式中HgY2-=Y4-=1mol/L)得上式仅有K稳为未知数，得：EHg2+/Hg=E®

16、;HgY-/Hg=E°Hg+/Hg+0.059/2lg1/K稳0.21=0.845+0.0295lg1/K稳0.21=0.845-0.0295IgK稳得IgK稳=21.5413-14已知下列电池中溶液的电阻为2.24Q,如不计极化，试计算要得到0.03A的电流时所需施加的外加电源的起始电压是多少？Pt|V(OH(1.04X10-4mol/L),VO+(7.15CuX10-3mol/L),H+(2.75X10-3mol/L)|Ci2+(5.00X10-2mol/L)EeVO/VO2+=+1.00v,E"Ci27Cu=+0.337v解：电极反应阳极：Cu-2e-=Cu2+阴极：

17、V(OH)+2H+e-=VOJ+3H2O电极电极电势：阳极：E=ECu+/Cu+(0.059/2)lgCu2+=0.337+(0.059/2)lg(5.0X10-2)=0.2986V阴极：E=E"V(OH)4+/V02+0.0591gV(OH)4+H+2/VO2+4=1.00+0.059lg1.04X104X(2.75X10-3)2/7.15X10-3=0.5894V(1)为原电池：U=E阴E阳IR=0.58940.29860.067=0.2236v为电解池：E=E阳E阴=0.2908-0.5894=-0.2908vU=|E|+IR=0.2908+0.0672=0.358V13-15

18、已知电池Pt|Fe(CN)4-6(3.60X10-2mol/L),Fe(CN)，(2.7X10-3mol/L)|Ag+(1.65X10-2mol/L)|Ag内阻为4.1Q,计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少？EeFe(CN)3-6/Fe(CN)4-6=+0.36V)EAg+/Ag=+0.80V解：电极反应：阳极：Ag-e-=Ag+阴极：Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-电极电势：阳极：EFe(CN)63-/Fe(CN)64-=EFe(CN)63-/Fe(CN)：-+0.0591gFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.360.0591g(2.7X10-3/3.6X10-2)=0.2936v2X102阴极：EAg+/Ag=E"Ag+/Ag+0.0591gAg+=0.8+0.059lg1.65=0.6948v电阻电势：E=IR=4.1X0.00106=0.04346V为原电池：U=E阴E阳IR=0.6948-0.2936-0.04346=0.36V(2)为电解池:E=E阳E阴=0.2936-0.6948=-0.4012V+IR=0.4012+0.04346=0.44V13-16已知HgCL的溶度积为2.0X10-KCl的溶解度为