基础化学：第6章电解质

1、1第六章第六章 电解质溶液电解质溶液 （Electrolytic solution）2n了解强电解质溶液的理论和概念。了解强电解质溶液的理论和概念。n掌握质子酸碱理论的概念、溶液的掌握质子酸碱理论的概念、溶液的pH和酸碱强和酸碱强度的概念。（重点）度的概念。（重点）n掌握一元质子弱酸和弱减水溶液掌握一元质子弱酸和弱减水溶液pH及有关物种及有关物种浓度的计算。（重、难点）浓度的计算。（重、难点）n熟悉多元酸碱溶液和两性物质溶液熟悉多元酸碱溶液和两性物质溶液pH及有关物及有关物种浓度的计算。（重、难点）种浓度的计算。（重、难点）n熟悉难溶强电解质溶液的有关概念。（重点）熟悉难溶强电解质溶液的有关概

2、念。（重点）l基本要求3第一节第一节 强电解质溶液理论强电解质溶液理论一、电解质溶液的依数性电解质溶液的依数性1. i的测定的测定 电解质稀溶液电解质稀溶液 : Tf(电电)= iKfbB. i 校正因子校正因子. 极稀极稀: i 整数整数; 若不稀若不稀, i = ?4BfBfff(bKbiKTT （非）电（非）ff(TTi 电（非）（非）非）(bb电电电 TTppil溶液越稀溶液越稀, , i 一分子解离出粒子个数一分子解离出粒子个数500100 解离前的分子总数解离前的分子总数已解离的分子数已解离的分子数解离度解离度 平衡时平衡时 c (1-) c c平衡后溶液的质点总浓度平衡后溶液的质

3、点总浓度 ： c (1-) + 2c = c (1+)若若HB的浓度为的浓度为c ，解离度为，解离度为，校正因子校正因子i，则则l HB H+ + B- 11()(ffcicTT 电电 解解 质质 ）非非 电电 解解 质质 ） = i1 6 表观解离度，即实际表现出的解离度表观解离度，即实际表现出的解离度l例例1 0.10molL-1 NaCl溶液的凝固点为溶液的凝固点为-0.348，试求，试求其解离度。其解离度。 解：解： Tf=TfTf= 0 - (-0.348 ) = 0.348 Tf = Kf b = 1.86 0.10 = 0.186 87118603480. ff TTi = i1

4、 = 1.87 1 = 87%7电解质电解质强电解质强电解质 30% 中强电解质中强电解质 5% 30% 弱电解质弱电解质 5%NaCl :强电解质强电解质 X射线射线:离子晶体离子晶体:不存在分子不存在分子,完全解离：完全解离： NaCl = Na+ + Cl 100%解离解离 理论解离度为理论解离度为100% why 表观解离度表观解离度 100% ？8二二.强电解质溶液理论强电解质溶液理论 1923年年 Debye 和和 Hckel 强电解质溶液理论强电解质溶液理论(离子互离子互吸说吸说)： 1.任何浓度强电解质在水溶液中都是全部解离的任何浓度强电解质在水溶液中都是全部解离的; 2.离子

5、间存在库仑作用力。离子间存在库仑作用力。 Debye 和和 Hckel: 离子氛（离子氛（ion atmosphere）:在水溶液中每在水溶液中每个离子都被带相反电荷的离子所包围个离子都被带相反电荷的离子所包围, 形成了一形成了一个球形的反离子氛围。（个球形的反离子氛围。（见图见图） 910离子对（离子对（ion couple）:溶液不很稀，若即若离。溶液不很稀，若即若离。 离子氛、离子对离子氛、离子对每个离子都不是完全的自每个离子都不是完全的自由离子由离子:微观微观:每个每个离子的活动能力下降了离子的活动能力下降了; 宏观宏观:整个整个自由离子的浓度降低了。自由离子的浓度降低了。 i 打了折

6、扣打了折扣 表观解离度表观解离度 理论解离度理论解离度11(二二)离子的活度和活度因子离子的活度和活度因子1.活度（活度（activity）:离子的有效浓度离子的有效浓度 aB = B cB B溶质溶质B的活度因子的活度因子 活度因子活度因子( )：离子活度与浓度之比：离子活度与浓度之比a c ， 1 ; 极稀溶液中极稀溶液中 a c (a c)理理论论计计算算值值实实验验测测定定值值 BBca122.平均活度平均活度ccca13表表6-1 6-1 一些强电解质离子的平均活度因子一些强电解质离子的平均活度因子c/molL-10.0010.010.11.0HClKOHKClH2SO4Ca(NO3

7、)2CuSO40.9660.960.9650.8300.880.740.9040.9010.8990.5440.7150.4440.7950.7590.7640.2650.480.1640.8100.6790.5970.1300.350.044 离子电荷越高离子电荷越高,浓度越大浓度越大,平均活度因子平均活度因子 越小越小 3.3.影响活度因子的因素影响活度因子的因素 溶液愈稀溶液愈稀 , ,离子间距离愈远，离子氛与离离子间距离愈远，离子氛与离子对出现的机会愈小，活度就愈接近浓度。子对出现的机会愈小，活度就愈接近浓度。144. 离子强度离子强度 (ionic strength) I 为了为了定

8、量定量地表示离子电荷和浓度对离子活度因子的影地表示离子电荷和浓度对离子活度因子的影响响, lewis, 1921: I (1)定义定义:I=1/2（c1z12+c2z22+c3z32+）= 1/2 cizi2 c ,b: SI单位单位 :molkg-1 (2)意义意义:指示溶液中所有离子产生的指示溶液中所有离子产生的电场强度电场强度总量度总量度, 显示溶液中离子受到显示溶液中离子受到电场电场的影响。的影响。 (3) I与与 的关系的关系 Debye-Hckel公式公式 298K时，时， A = 0.509Izz|509. 0lg Izz|509. 0lg c 0.01molL-117例例4 分

9、别用浓度和活度计算分别用浓度和活度计算0.020molL-1NaCl溶溶液在液在25时的渗透压。时的渗透压。解：解：不考虑有效浓度：不考虑有效浓度： = icRT = 20.0208.314298 = 99(kPa) 考虑有效浓度：考虑有效浓度： NaCl属属1-1型型 2|0.509 10.020lg0.063 110.020A z zII = 0.86= cRT=0.860.02028.314298 =85(kPa)实验测定值实验测定值=86.1kPa,与与a计算的计算的值比较接近。值比较接近。18电解质溶液小结：电解质溶液小结：1.强电解质溶液理论强电解质溶液理论弱强电解质弱强电解质 5

10、%2.离子互吸理论离子互吸理论 离子氛、离子对离子氛、离子对 表观解离度表观解离度HAc H2CO3 NH4+ 酸性强弱由其酸常数大小决定。酸性强弱由其酸常数大小决定。 2.2.共轭酸碱强弱的相关性共轭酸碱强弱的相关性 酸强，则碱弱；酸弱，则碱强酸强，则碱弱；酸弱，则碱强 酸性：酸性：H2SO4 HAc H2CO3 NH4+ 碱性：碱性：HSO4- Ac- HCO3- Ka2（10-8） Ka3（10-13)酸的强度：酸的强度： H3PO4 H2PO4- HPO4Kb1（10-2） Kb2（10-7） Kb3（10-12)碱碱的强度：的强度： PO43- HPO4 2 - H2PO4- H3P

11、O4 的酸性最强，的酸性最强， H2PO4-的碱性最弱；的碱性最弱； PO43- 的碱性最强，的碱性最强， HPO42-的酸性最弱。的酸性最弱。40例例7 试定性地说明为什么试定性地说明为什么NaH2PO4溶液显酸性？溶液显酸性？ 解：解：NaH2PO4属强电解质，在水中完全解离为属强电解质，在水中完全解离为 Na+和和 H2PO4-。 Na+是极弱极弱的酸，不参加质子转移平衡。是极弱极弱的酸，不参加质子转移平衡。l因为因为Ka2 Kb3 ，说明释放质子的能力大于，说明释放质子的能力大于 获得质子的能力，因此溶液显酸性。获得质子的能力，因此溶液显酸性。 H2PO4-为两性物质，在水溶液中有以下

12、平衡：为两性物质，在水溶液中有以下平衡：H2PO4-+H2O HPO42-+ H3O+ Ka2 =6.310-8 H2PO4-+H2O H3PO4 + OH- Kb3 =1.310-1241(二二)电解质对质子转移平衡的影响电解质对质子转移平衡的影响 1.浓度的影响浓度的影响 HB + H2O H3O+ + B- 初始浓度初始浓度 cA 0 0平衡浓度平衡浓度 cA c cA cAcA2 = Ka ,稀释定律：稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离在一定温度下，弱电解质的解离度随溶液的稀释而增大度随溶液的稀释而增大。 12acccccK当当cA/ Ka ,102，看作一元弱酸的解离。，看作一元

13、弱酸的解离。51例例10：在常温下，饱和：在常温下，饱和H2CO3水溶液中，水溶液中，H2CO3的浓度的浓度为为 0.0400molL-1。求该溶液中。求该溶液中H+，HCO3-、CO32-和和OH-离子浓度。离子浓度。 解：解： Ka1 / Ka2= 4.2010-7 / 5.6110-11 102 ， 可忽略第二步质子转移所产生的可忽略第二步质子转移所产生的 H3O+; KacA 20 Kw。则则 H+ HCO3- ，A7a10.0400 5004.2010cK 故可用最简式计算：故可用最简式计算：a1A741 H 4.20 100.04001.31 10 (mol L )Kc 52HCO

14、3 - H+=1.3110-4（molL-1）CO32是第二步质子转移反应的产物是第二步质子转移反应的产物 HCO3- + H2O H3O+ + CO32-21133a232113H O CO5.6110HCO CO5.6110K 14w431111.00 10OH H O 1.31 10 7.63 10(mol L )K 53 结论结论：1多元酸多元酸Ka1 Ka2 时时 ，H3O+主要取决于第主要取决于第一步质子转移。求一步质子转移。求H3O+时，当时，当Ka1/ Ka2102，可当作一元弱酸处理（可当作一元弱酸处理（Ka1）。）。2多元酸第二步质子转移所得共轭碱浓度近似等多元酸第二步质子

15、转移所得共轭碱浓度近似等于于Ka2。54四四.两性物质溶液两性物质溶液1.分类分类 (1)两性阴离子溶液两性阴离子溶液: HCO3-、H2PO4-、HPO42-; (2)弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液:NH4Ac; (3)氨基酸溶液。氨基酸溶液。552.两性阴离子两性阴离子HCO3-溶液的溶液的pH:HCO3-既能给出质子，又能接受质子既能给出质子，又能接受质子，在水中的质子转移平衡为在水中的质子转移平衡为：(1) HCO3- H2O H2CO3 OH-作为碱：作为碱： K b22.410-8(2) HCO3- H2O H3O+ CO32-作为酸：作为酸： K a2 5.610-1156根据质子

16、根据质子平衡平衡 (以以H2O和和HCO3-为参考水准为参考水准)：H3O+H2CO3 OH- + CO32- (3) 已知已知HCO3- ，欲求，欲求H3O+=？处理方法：替换处理方法：替换H2CO3、CO32-和和OH-为为仅含仅含HCO3- 和和H3O+的关系式的关系式+-33123+-33231H O HCO H CO H O HCO H CO aa KK57+2-2-33a23a23-+33H O CO HCO = CO =HCO H O KK+-3+3H O OH OH H O ww KK替换替换H2CO3、CO32-和和OH-得：得：+-+33a23w3+a133H O HCO

17、HCO H O H O H O KKK H a1K 等等式式乘乘以以58整理得：整理得：K a1H3O+2 +H3O+2HCO3-= K a1K a2HCO3- + K a1Kw HCOHCOOH31aw32a1a3KKKK 由于HCO3-的两步质子转移程度都很小，故HCO3- c ，则+1231()H O aawa KKcKKc59当当Ka2 c 20Kw时（即当时（即当Kw 5%Ka2 c时）时）+1231H O aaaKKcKc近似式当当c c 2020 Ka1a1（即（即Ka1a15% c) )时，时，K a1cc，则则 ：+312H O aaKK最简式111pH(pp)2aa KK6

18、0计算甘氨酸水溶液的计算甘氨酸水溶液的pH值值 103aa71 H 1.86 104.46 10 9.11 10 (mol L ) KKpH=-lg(9.1110-7)=6.04awa 20 , 20 c KKcKlNH3+CH2COO- NH2CH2COO- + H+ Ka lNH3+CH2COO- NH2CH2COOH + OH- Kbwab = KKK613.通用公式通用公式 aawaa5%, H KKcKKcKc 当当当当Kw 5% K ac , 且且 Ka Kw , 且且5% c = 5% 0. 20 Ka = 7.5210-3pH = 1/2 ( pKa + pKa ) = 1/2

19、(7.21+2.12) = 4.6663第五节第五节 难溶电解质的沉淀难溶电解质的沉淀-溶解平衡溶解平衡 BaSO4 ， CaC2O4， Ca5（PO4）3OH 难溶性强电解质在水溶液中沉淀难溶性强电解质在水溶液中沉淀-溶解平衡溶解平衡 是一种多相平衡是一种多相平衡64一、沉淀一、沉淀-溶解平衡的平衡常数溶解平衡的平衡常数溶度积溶度积1.沉淀沉淀-溶解平衡的平衡常数溶解平衡的平衡常数AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)溶解溶解沉淀沉淀 平衡：平衡： K = Ag+ Cl-Ag Cl(s)K Ag Cl(s) = Ag+ Cl-Ksp = Ag+ Cl- （/cKsp 称为溶度积常

20、数称为溶度积常数, 简称溶度积简称溶度积 （solubility product constant）。）。65(aq)B(aq)A (s)BAmn nmmn溶解溶解沉淀沉淀3.定义：在一定温度下，难溶电解质定义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液饱和溶液中中 离子浓度幂的乘积，离子浓度幂的乘积， 为一常数。为一常数。2. Ksp的一般表达式的一般表达式Ksp = Am+n Bn-m 其溶度积表达式为其溶度积表达式为 Ksp只只与难溶电解质本性和温度有关，而与与难溶电解质本性和温度有关，而与 离子浓度及固体量无关。离子浓度及固体量无关。66二、溶度积与溶解度的关系二、溶度积与溶解度的关系 Ksp:

21、反映难溶电解质的溶解能力反映难溶电解质的溶解能力 对组成类型相同的难溶电解质对组成类型相同的难溶电解质, 其其Ksp大者，则其大者，则其S大大; 对组成类型不同的难溶电解质对组成类型不同的难溶电解质, 不能以不能以Ksp 大小直接比较其大小直接比较其 S大小。大小。67电解质类型电解质类型 难溶电解质难溶电解质 溶解度溶解度S/molL-1 溶度积溶度积Ksp AB AgCl 1.3310-5 1.7710-10 A2B Ag2CrO4 6.5410-5 1.1210-12 AB2 Mg (OH)2 1.12 10-4 5.6110-12表表6-3 难溶电解质的溶度积与溶解度的关系难溶电解质的

22、溶度积与溶解度的关系68溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 spmnsp :AB)m()n(KSSSK型型(aq)B(aq)A (s)BAmn nmmn3sp2sp224 )2( : ABBA KSSSK型型或或691.离子积离子积 :难溶电解质离子浓度幂的乘积，即反难溶电解质离子浓度幂的乘积，即反应商应商J。 如如Mg (OH)2：J = c(Mg2+)c2(OH-)2.离子积与溶度积的关系离子积与溶度积的关系* * (1) J Ksp 过饱和溶液，沉淀析出过饱和溶液，沉淀析出。三、溶度积规则三、溶度积规则70沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动1.同离子效应同离子效应例例13分别计

23、算分别计算Ag2CrO4在在 (1)纯水中的溶解度；纯水中的溶解度； (2)0.10molL-1 AgNO3溶液中的溶解度；溶液中的溶解度；(3)0.10molL-1 Na2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 解解(1) Ag2CrO4 2Ag+(aq) +CrO42- (aq) 2S S Ksp = (2S)2 S = 4S31 2s p31 .1 21 03 44KS = 6.5410-5 mol L-171（2） Ag2CrO4 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2S+0.10 S Ksp =(2S +0.10 )2S = 0.010S S = = Ksp /0.010

24、 = 1.1210-12/0.010 = 1.1210-10 mol L-1 (3） Ag2CrO4 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2S S +0.10 Ksp =(2S)2 (S +0.10 )= 0.40 S2 S = (= (Ksp /0.40 )1/2 = (1.1210-12/0.40) 1/2 = 1.710-6 mol L-1 同离子效应：因加入含相同离子的强电解质而使难溶同离子效应：因加入含相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的现象。电解质的溶解度降低的现象。 沉淀完全：沉淀完全：c Ksp )例例14在含有在含有Cl-和和I-各为各为0.0100mol

25、L-1的溶液中，逐滴的溶液中，逐滴加入加入AgNO3溶液，问溶液，问(1)何种离子先沉淀？何种离子先沉淀？(2)当后沉淀当后沉淀的离子开始沉淀时，先沉淀的离子是否已沉淀完全的离子开始沉淀时，先沉淀的离子是否已沉淀完全?解解 (1)何种离子沉淀需要何种离子沉淀需要AgNO3溶液浓度小，则其先沉溶液浓度小，则其先沉淀。生成淀。生成AgCl沉淀时，所需沉淀时，所需Ag+浓度为浓度为 Ag+= Ksp, AgCl/Cl- = 1.7710-10/0.0100 = 1.7710 -8 molL-1 生成生成AgI沉淀时，所需沉淀时，所需Ag+浓度为浓度为 Ag+= Ksp, AgI/I- = 8.511

26、0 -17/0.0100 = 8.5110 -15 molL-1 由于生成由于生成AgI所需所需Ag+小，小， I-先生成沉淀。先生成沉淀。74 当当Ag+达到达到1.7710-8molL-1 时，时， AgCl开始析出。此时，开始析出。此时， I- = Ksp , AgI/Ag+ = 8.5110 -17/1.7710 -8 = 4.8110 -9 molL-1 10 -5 molL-1 故当故当Cl-开始沉淀时，开始沉淀时， I-已沉淀完全了。已沉淀完全了。(2)随随I- ， Ag+ ，沉淀类型相同沉淀类型相同,被沉淀离子浓度被沉淀离子浓度相同相同, Ksp小者先小者先 沉淀沉淀, Ksp

27、 大者后沉淀大者后沉淀;l沉淀类型不同沉淀类型不同,要通过计算确定要通过计算确定754.沉淀的溶解：沉淀的溶解： J Ksp（1）生成难离解的物质）生成难离解的物质 使沉淀溶解使沉淀溶解 Fe(OH)3溶于盐酸溶于盐酸 Fe(OH )3 Fe3+ + 3OH- HCl = Cl- + H+H2O PbSO4（s） Pb2+ + SO42- + 2Ac- Pb（Ac）276（2）生成逸出平衡系统的物质）生成逸出平衡系统的物质 使沉淀溶解使沉淀溶解 AgCl中加中加NH3 （生成配离子，溶解）（生成配离子，溶解） AgCl Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+ CaCO3(s) C

28、a2+ + CO32- + 2H+l H2O + CO277 CuS(s) Cu2+ + S2- + 2HNO3 S +2NO ZnS(s) Zn2+ + S2- + 2HCl = 2Cl- + 2H+ H2S78例例12 25时，溶液中时，溶液中c(SO42-)为为 6.010-4 molL-1，若，若在在 40.0mL该溶液中，加入该溶液中，加入c(BaCl2)为为0.010 molL-1 BaCl2溶液溶液 10.0mL ，问（，问（1）是否能生成）是否能生成BaSO4 沉淀？沉淀？ （2）如）如果有沉淀生成，问能生成果有沉淀生成，问能生成 BaSO4沉淀多少克？沉淀多少克？ （3）溶液）溶液中中SO42-浓度为多少？浓度为多少？41241o41231o22437o4o10spsp46.0 10 mol L40.0mL(SO)4.8 10 mol L50.0mL0.010mol L10.0mL(Ba)2.0 10 mol L50.0mL(SO)(Ba) 4.8 102.0 109.6 101.1 10 BaSO ccJccKJK 解