厌氧流化床单室无膜微生物燃料电池性能研究

1、第29卷 第4期2010年 7月环 境 化 学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo.l29,No.4July 2010厌氧流化床单室无膜微生物燃料电池性能研究赵书菊 岳学海 郭庆杰* 王许云 侯良玉(青岛科技大学化工学院,青岛,266042)摘 要 在内径40mm、高600mm的液固厌氧流化床空气阴极单室无膜微生物燃料电池(MFC)中,分别以污水和椰壳活性炭为液相和固相,采用间歇运行方式,考察了接种厌氧污泥条件下流化状态和流化床反应器阴极位置对电池产电性能的影响 实验结果表明,活性炭床层处于流化状态下,电池最大输出功率随污水流速增加逐渐增加至450mW m-2,但流速进一步增加则最

2、大输出电功率则逐步减小;而电池欧姆内阻随污水流速增加先减小后增加 另外,实验考察了阴极位置对电池产电性能的影响 结果表明,高于分布板300mm处的阴极有较好的产电性能关键词 厌氧流化床无膜微生物燃料电池,流化床,阴极,内阻,功率密度.微生物燃料电池(microbialfuelcel,lMFC)是利用酶或微生物作阳极催化剂,通过其代谢作用将有机物氧化产生电能的装置研究5 71,2 MFC具有反应条件温和、设备简单、易操作、有机物降解彻底等特点,3,4在污水处理领域有着广泛的应用前景 国内外学者已对MFC处理有机废水和城市污水进行了初步-28,9 但目前MFC输出功率很低,国外文献报道的最大输出功

3、率密度在600 4300mW m之 为提高MFC电池输出功率,研究者们对包括微生物11间,比普通氢氧燃料电池低3 4个数量级10种类、电极材料、反应器构型等影响因素进行了大量研究,其中,反应器结构是重要影响因素之一 Ringeisen等采用微型MFC装置的研究表明,电池产电功率随阳极面积的增加而增加;Min等采用平盘式MFC的研究表明,阴阳极间距的降低可大大提高电池功率密度 但以上两者的电功率密度均低于50mW m;He等等13-212-2采用单室MFC上升流式厌氧污泥床反应器(UASB)处理生活污水,最大电功率密度达170mW m,虽较静止污水的产电功率有大幅度提高,但结果仍不理想;梁鹏利用

4、填料型MFC增加阳极生物附着量,功率密度比填充前提高约28%,但填料型MFC返混效果差,微生物与有机质接触不均匀,有机物能量损失较严重 因此,增大阳极面积,降低电极间距,改进反应器结构,增加反应器内流体返混程度,加快阳极反应速率,提高电池电功率,对提高微生物燃料电池性能有着重要的意义本文提出采用液固流态化技术耦合微生物燃料电池进行废水处理 实验采用厌氧流化床(AFB)为阳极、无膜碳布为空气阴极的MFC,以椰壳活性炭为载体,在增大阳极面积的同时,利用液固厌氧流化床反应器返混效果好、反应面积大、传质速率快、易于操作的特点,结合MFC技术进行废水处理,研究流化床对废水产电性能的影响,从而为厌氧流化床

5、空气阴极MFC用于污水处理与产电的研究提供理论数据,达到污水处理与产能的目的1 实验部分1 1 MFC实验装置实验装置如图1所示 生物燃料电池阳极为圆柱形有机玻璃厌氧流化床反应器,直径为40mm,高600mm,多孔板液体分布器开孔率为20%,孔径为2mm,阳极内填充椰壳活性炭,粒径(dp)0 2 0 9mm,空隙率 =0 45,将碳棒(长350mm、直径7mm)插入活性炭内用来传导电子(料高90 2009年10月25日收稿.*国家自然科学基金项目(20676064,20876079);山东省泰山学者建设工程项目(JS200510036);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET 07 0473)

6、.*通讯联系人,E mai:lqj_guoyahoo com4期赵书菊等:厌氧流化床单室无膜微生物燃料电池性能研究-2 701mm) 阴极为无膜碳布空气阴极,其中,碳布直径为20mm,Pt含量为0 35mg cm 为考察阴极位置对电池产电性能的影响,装置分别在高于分布板上方150mm、300mm处的流化床侧壁设有相同面积的阴极 阳极室有效容积为1L,采用BT00 600M型蠕动泵(保定普赛思恒流泵有限公司)进水,负载采用ZX21型可调电阻箱(上海精密科学仪器有限公司),输出电压通过电压数据采集卡(PMD1608FS,Americanmeasurement)采集1 2 MFC微生物接种与运行实验

7、所用接种污泥取自青岛市李村污水处理厂厌氧回流池,经蔗糖自配水在厌氧条件下驯养30d后作为接种污泥 阳极室供给基质蔗糖自配水主要成分为(g l):蔗糖0 25 1 00、NH4Cl0 20、CaCl2 2H2O0 15、KCl0 33、NaCl0 30、MgCl2图1 厌氧流化床MFC装置示意图3 15、K2HPO41 26、KH2PO40 42;此外,投加微Fig 1 SchematicdiagramofanaerobicfluidizedbedMFC生物生长所需的其它金属元素和微量元素,并保持pH值在5 5 7 0之间 污水用蠕动泵从储水罐泵入阳极室中,输出电压迅速降低时,更换储水罐中基质

8、实验前将阳极室溶液曝氮气30min,以去除污水中O2,阳极室中溶解氧浓度维持在0 2mg l以下,温度恒定在30!左右1 3 分析方法实验过程产生的电压通过PMD1608FS数据采集卡测定 功率密度P和电池内阻r计算公式如下:P=UI/RA=U/RA, U= -Ir2-1-1(1)式中,U为电压,I为电流,R为外电阻,A为阴极面积,r为电池内阻废水中化学需氧量(COD)采用ThermoFisherScientificAQ4001(Thermofisher公司,美国)测定 废水COD去除效率 和库伦效率E如公式(2)所示:=(C0-C)/C0100%, E=(-1#Ut/RFbiiii=1ni

9、CV)M-1(2)式中,Ui为ti时刻MFC输出电压,R为外电阻,Fi为法拉第常数(96485C mol),bi为1molCOD所对应的电子数, C为COD去除浓度(mg l),V为使用基质体积(l),M为氧分子量(32g mol) -12 结果与讨论2 1 微生物燃料电池最小流化速度及操作区域的确定MFC运行过程中,床层压降( p)与流速(u1)的关系如图2所示 从图2可以看出,固定床阶段,液体表观流速逐渐增大,床层压降迅速升高,活性污泥絮体逐渐形成污泥颗粒;在到达完全流化之前,活性炭颗粒之间位置略有调整,床层出现松动倾向;污水表观流速略大于最小流化速度(umf=1 5mm s)时,随着流速

10、进一步增加,床层压降基本保持不变,此时进入流化阶段 生物颗粒大小的变化是由厌氧生物膜中微生物生长和生物膜脱落的动态平衡决定的 流速增加,活性炭颗粒表面生物膜层厚度增长的同时生物膜脱落速度加快;流速过大,生物颗粒易被冲散,微生物易被冲出而流失 因此,实验操作区域流速为1 0 7 5mm s2 2 厌氧流化床MFC产电性能实验采用阴极1(分布板之上150mm),首先调节污水循环流速至2 02mm s(uumf),使颗粒床层保持散式流态化状态 输出电压稳定后,对其进行稳态放电实验,测定极化曲线,实验结果如图3所示 由图3可知,污水流速为2 02mm s时,MFC的最大产电功率为150mW m,电池表

11、观内阻高达1000! 原因是活性炭在固定床内的简单填充虽然能够增大阳极表面积,但活性炭是不良导体,且填料和阳极电流收集材料之间的连接不够紧密,影响电子传递,进而增大电池表观内阻,-1-2-1-1-1702环 境 化 学29卷影响产电能力图2 床层压降 流速曲线Fig 2 Pressuredropsacrossactivecarbonandsludgeparticlesatdifferentwastewatervelocities图3 厌氧流化床MFC功率极化曲线Fig 3 Polarizationcurveandpowerdensity currentcurveintheanaerobicfl

12、uidizedbedMFC内电阻是影响MFC性能的重要因素,内电阻增大会降低功率密度 电池内电阻随流速变化曲线如图4所示 由图4可以看出,流速低于5 52mm s时,电池内阻随污水流速的增加而减小;继续-1增加流速(ul5 52mm s),电池内阻随流速增加而增加 通常,流化状态下流速增加,颗粒间距离增大,会导致电子传递效率降低,进而增加电池内阻 但实验结果显示,流速增加,电池内阻先增加后减小 其原因是流速对厌氧流化床MFC内阻的影响是双方面的 Cristiano14-1等人认为生物膜脱落速率很大程度上依赖于流速的变化,而流体剪切力和固相含率对其影响较小 流速增加,生物膜脱落速率提高,膜厚度降

13、低,传质速率加快,同时床层中颗粒碰撞几率降低 流速较小时,传质对反应速率的影响起主导作用;随着流速的增加,膨胀率增大,后者的作用逐渐增强,以至成为主导因素 电池最大产电功率随流速变化曲线如图5所示 由图5可以看出,流速低于5 52mm s时,最-2大产电功率由100逐渐增加至400mW m,即最大产电功率随流速的增加而增加 继续增加流速(ul5 52mm s),电池最大产电功率随流速增加而逐渐降低 原因是厌氧流化床MFC反应器内,床层活性炭颗粒呈现散式流态化状态,随着流速增加,生物颗粒流化状态更加均匀,从而减少了短路、沟流现象,液固间传质阻力更小,开路电压增加,内阻降低,电池产电功率增加 但随

14、着流速的进一步增加,厌氧生物膜中微生物生长和生物膜脱落处于不平衡状态,生物颗粒容易被冲散,电池内阻增大,而液固传质的增加导致的电池开路电压的增加不足以弥补电池内阻增加对产电功率的影响,从而电池产电功率下降-1-1图4 内阻随流速变化曲线图Fig 4 Curveofinternalresistanceversustheliquidvelocityinfluidizedbed图5 最大产电功率随流速变化曲线Fig 5 Effectofthevelocityonvertexpowerdensityinfluidizedbed2 3 阴极位置对电池性能的影响为保证液固厌氧流化床内较高的微生物浓度,实验

15、采用长径比较大(15%1)的反应器 为考察阴极位置对产电性能的影响,实验对阴极1(高于分布板150mm处)、阴极2(高于300mm处)的产电性能进行对比 图6为流速为2 02mm s时阴极1、阴极2单电极电池的极化曲线图 由图6可知,-14期赵书菊等:厌氧流化床单室无膜微生物燃料电池性能研究 703阴极1和阴极2产生的开路电压相近(500mV左右),但相同阴极面积阴极2处短路电流(0 7mA)比阴极1处输出电流(0 5mA)高40%;阴极2处产生最大产电功率210mW m(I=0 35mA)比阴-2极1处阴极150mW m(I=0 2mA)最大产电功率增加40% 欧姆极化段伏安曲线如图7所示,

16、由图7可以看出阴极1、2处的电池内阻分别为1092!、590! 原因是微生物燃料电池的欧姆内阻主要包括电极材料内阻和电解质阻力,阴极1处的电池内阻主要决定于活性炭颗粒的内阻,而阴极2处受电解质阻值影响较大-2图6 位置1和位置2处阴极电压和电功率曲线Fig 6 VoltageandpowerdensityasafunctionofcurrentinAFBMFCusingthecathodes1(150mmabovethedistributor)and2(300mmabovethedistributor)图7 欧姆极化曲线Fig 7 PolarizationcurveofAFBMFCinregi

17、onofohmicpolarizationusingthecathodes1(150mmabovethedistributor)and2(300mmabovethedistributor)2 4 废水处理效果和电子回收率有机物在MFC中的转化包括三个部分:(1)转化成电量;(2)厌氧呼吸消耗;(3)微生物兼氧和好氧呼吸消耗 其中,产电对有机物去除的相对贡献通常用库仑效率表征 试验中MFC分别在流速为2 02mm s和3 62mm s流化床条件下各运行5d,COD去除率分别为91%、95%,由此可见,流化床MFC具有良好的废水处理效果 但流化床条件下电子回收率均较低,在上述流速下库仑效率分别为2

18、 6%、3 5% 其原因可归结为以下方面:一方面流化床良好的返混传质效果,提高了有机物的去处效率,但有机物大部分被阳极产电细菌以外的其它厌氧微生物如产甲烷菌等氧化;较大的电池内阻也是限制MFC库仑效率的因素;无膜微生物燃料电池的氧气透过率较高,也是该MFC库仑效率较低的主要原因 厌氧流化床耦合微生物燃料电池技术提高了微生物燃料电池废水处理效果的同时,从有机废水中产生电能,具有十分显著的经济和环境效益 当然,这种方法也有它的缺点,比如,电池内阻大,限制电池功率;电池电子回收利用率低;电池阴极长时间运行产电性能降低等 因此,有关此方面的研究尚需要进一步的工作,以早日实现厌氧流化床微生物燃料电池废水

19、发电技术的产业化 -1-13 结论流化床状态下,随流体流速的增加,电池内阻先减小后增加,电池最大产电功率密度先增加后降低 流化床壁面不同轴向位置处阴极组成的微生物燃料电池内阻和产电功率不同 阴极2(分布板上方150mm)比阴极1(分布板上方300mm)内阻值低49%,最大产电功率高40% 厌氧流化床MFC运行5d,COD去除率可达95%,但由于电池内阻较大以及产甲烷菌等其它厌氧微生物的存在,电池电子回收率较低,尚需对电池构型和微生物菌群做进一步研究参 考 文 献1 MinB,AngelidakiI,InnovativeMicrobialFuelCellforElectricityProduct

20、ionfromAnaerobicReactorsJ PowerSources,2008,180%641 6472 LiuH,ChengSH,HuangLPetal ,Scale UpofMembrane FreeSingle ChamberMicrobialFuelCellsJ PowerSources,2008,704179%274 279环 境 化 学29卷40%5181 51924 LiuH,RamnarayananR,LoganBE,ProductionofElectricityduringWastewaterTreatmentUsingaSingleChamberMicrobialF

21、uelCell5 赵庆良,张金娜,尤世界等,不同阴极电子受体从生物燃料电池中发电的比较研究J 环境科学学报,2006,26(12)%2052 20576 HeZ,WagnerN,ShelleyDetal ,AnUpflowMicrobialFuelCellwithanInternalResistancebyImpedanceSpectroscopyJ7 RabaeyK,BoonN,SicilianoSD,BiofuelCellsSelectforMicrobialConsortiathatSelf mediateElectronTransferJ Appl.Environ.Microbiol.

22、,2004,70(9)%5373 53828 ChengSH,LiuH,LoganBE,PowerDensitiesUsingDifferentCathodeCatalysts(PtandCoTMPP)andPolymerBinders(Nafionand9 ChengSH,LiuH,LoganBE,IncreasedPerformanceofSingle ChamberMicrobialFuelCellsUsinganImprovedCathodeStructureJ Electrochem.Commun.,2006,8%489 49410 RingeisenBR,HendersonE,Wu

23、PKetal ,HighPowerDensityfromaMiniatureMicrobialFuelCellUsingShewanellaOneidensisDSP10J EnvironSciTechnol.,2006,40(8)%2629 263411 MinB,Brucee,ContinuousElectricityGenerationfromDomesticWastewaterandOrganicSubstratesinaFlatPlateMicrobialFuelCell12 HeZ,ShelleydM,LargustA,ElectricityGenerationfromArtifi

24、cialWasteWaterUsinganUpflowMicrobialFuelCellJ Environ.Sci.Technol.,2005,39%5262 526713 梁鹏,范明志,曹效鑫等,填料型微生物燃料电池产电特性的研究J 环境科学,2008,29(2)%512 51714 CristianoNicolella,RenzoDiFelice,MauroRovatt,iAnExperimentalModelofBiofilmDetachmentinLiquidFluidizedBedBiologicalReactorsJ BiotechnologyandBiogineering,1996,51%713 719andELECTRICITYGENERATIONUSINGTHEANAEROBICFLUIDIZEDBEDMEMBRANE LESSMICROBIAIFUELCELLZHAOShu ju YUEXue hai GUOQing jie WANGXu yun HOULiang yu(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,