薄膜太阳能电池文库

1、太陽能發電【前言】由於全球氣候變遷、空氣污染問題以及資源日趨短缺之故，太陽能發電做為動力供應主要來源之一的可能性，已日益引起人們注目，這也是近年以矽晶圓為主的太陽能電池市場快速成長的原因。然而矽晶圓為主的太陽能發電技術其成本畢竟高出傳統電力產生方式甚多，因此目前市場仍只能侷限於特定用途，也因此世界上主要的研究單位，均致力於投入太陽能相關技術的研究，企求開發出新的物質，能降低產品成本並提升效能。薄膜式太陽能電池由於只需使用一曾極薄光電材料，相較於矽晶圓必須維持一定厚度而言，材料使用非常少，而且由於薄膜是可使用軟性基材，應用彈性大，如果技術能發展成熟，相信其市場面將較矽晶方式寬廣許多。基於此，薄膜

2、式太陽能電池的發展，在上一世紀僅展很快。本文將就數種薄膜式太陽能電池，就技術面、發展潛力與可能瓶頸提出概括論述，由於篇幅限制以及個人才疏學淺，疏漏錯失之處，尚祈大家指正。在介紹薄膜式太陽能電池之前，首先本文想先介紹目前市場上最主要產品矽晶圓太陽能電池，簡述其以目前能在市場居於絕對優勢的原因。【矽晶圓太陽能電池】自1954年貝爾實驗室發表了具備6光電效率的電池後，隨著積體電路的發展，此類型一直是市場的主角，其市佔率從未低於80，如果只考慮供電超過超過1kW 的市場，更幾乎是100。究其原因大概可分為三方面：一、成本與價格；二、模組的效率；三、產能規模與利用率。由於科技的進步，包括了晶圓厚度、切割

3、技術、晶圓尺寸，以及晶圓價格，均有長足的改善，自1960s 以來，以此類電池發電，單位瓦數（watt ）成本已下降約50倍，目前價格約為US 2.5 3 / watt 。依據美國國家再生能源實驗室的報導，薄膜太陽能電池的製造成本在過去10年亦呈大幅下降，趨勢比矽晶圓還快，不過至今一般而言，其價格仍約高於矽晶圓式50。矽晶圓單一電池系統目前實驗室光電效率已達25，與理論值29非常接近。商業化產品的光電效率自1970s 以來也有長足進步，近年以達約12。這項技術成果，相對而言，是多數薄膜技術所不及之處。生產成本往往深受生產規模影響，太陽電池也不例外。比較矽晶圓式與薄膜式，一般而言，目前產能規模前者

4、約是後者10倍，因此固定成本可大幅分攤。其次是產能利用率而言，目前矽晶圓式生產廠商，由於這幾年市場年年大幅成長，平均產能利用率約達80，而薄膜式廠商僅約40。這使得矽晶圓式更具生產成本競爭力，成為市場上的一支獨秀。【非晶系矽太陽能電池】Amorphous silicon solar cell此類型光電池是發展最完整的薄膜式太陽能電池。其結構通常為p-i-n （或n-i-p ）偶及型式，p 層跟n 層主要座為建立內部電場，I 層則由非晶系矽構成。由於非晶系矽具有高的光吸收能力，因此I 層厚度通常只有0.2 0.5m 。其吸光頻率範圍約1.1 1.7eV，不同於晶圓矽的1.1eV ，非晶性物質不同

5、於結晶性物質，結構均一度低，因此電子與電洞在材料內部傳導，如距離過長，兩者重合機率極高，為必免此現象發生，I 層不宜過厚，但如太薄，又易造成吸光不足。為克服此困境，此類型光電池長採多層結構堆疊方式設計，以兼顧吸光與光電效率。這類型光電池先天上最大的缺失在於光照使用後短時間內性能的大幅衰退，也就是所謂的SWE 效應，其幅度約15 35。發生原因是因為材料中部份未飽和矽原子，因光照射，發生結構變化之故。前述多層堆疊方式，亦成為彌補SWE 效應的一個方式。非晶型矽光電池的製造方式是以電漿強化化學蒸鍍法（PECVD ）製造矽薄膜。基材可以使用大面積具彈性而便宜材質，比如不銹鋼、塑膠材料等。其製程採取r

6、oll-to-roll 的方式，但因蒸鍍速度緩慢，以及高品質導電玻璃層價格高，以至其總製造成本僅略低於晶型太陽能電池。至於多層式堆疊型式，雖可提升電池效率，但同時也提高了電池成本。綜合言之，在價格上不太具競爭優勢的前提下，此類型光電池年產量再過去三年仍呈現快速成長，2003年相較於2002年成長了113，預期此趨勢將持續下去。為了降低製造成本，近年有人開發已VHF 電漿進行製膜，製程速度可提升5倍，同時以ZnO 取代SnO 2作為導電玻璃材料，以降TCO 成本，預計未來製程順利開發成功，將可使非晶型矽光電池競爭力大幅提高。展望未來此型光電池最大的弱點在於其低光電轉化效率。目前此型光電池效率，實

7、驗室僅及約13.5，商業模組亦僅4 8，而且似乎為來改善的空間，可能相當有限。【銅銦鎵二硒太陽能電池】Copper Indium Gallium Diselenide Solar Cells此類型光電池計有兩種：一種含銅銦硒三元素（簡稱CIS ），一種含銅銦鎵硒四元素（簡稱CIGS ）。由於其高光電效率及低材料成本，被許多人看好。在實驗室完成的CIGS 光電池，光電效率最高可達約19，就模組而言，最高亦可達約13。CIGS 隨著銦鎵含量的不同，其光吸收範圍可從1.02ev 至1.68ev ，此項特徵可加以利用於多層堆疊模組，已近一步提升電池組織效能。此外由於高吸光效率（>105-1），所

8、需光電材料厚度不需超過1m ，99以上的光子均可被吸收，因此一般粗估量產製造時，所需半導體原物料可能僅只US$0.03/W。CIGS 光電池其結構有別於非晶型矽光電池，主要再於光電層與導電玻璃間有一緩衝層（buffer layer），該層材質通常為硫化鉻（CdS ）。其载體亦可使用具可撓性材質，因此製程可以roll-to-roll 方式進行。目前商業化製程是由shell solar所開發出來，製程中包含一系列真空程序，造成硬體投資與製造成本均相當高昂，粗估製程投資一平方米約需US$33。實驗室常用的同步揮發式製程，放大不易，可能不具商業化可行性。另一家公司，ISET ，已積極投入開發非真空技術

9、，嚐試利用奈米技術，以類似油墨製程（ink process）製備層狀結果，據該公司報導，已獲初步成功，是否能發展成商業化製程，大家正拭目以待。另外，美國NREL 亦成功開發一種三步驟製程（3-stage process），在實驗室非常成功，獲得19.2光電效率的太陽能電池。不過由於該製程相當複雜，花費亦大，咸認放大不易。綜合而言，CIGS 在高光電效率低材料成本的好處下，面臨三個主要困難要克服：（1）製程複雜，投資成本高；（2）關鍵原料的供應；（3）緩衝層CdS 潛在毒害。製程改善，如前述有許多單位投入，但類似半導體製程的需求，要改良以降低成本，困難度頗高。奈米技術應用，引進了不同思維，可能有

10、機會，但應用至大面積製造，其良率多少？可能是一項挑戰。其次原材料使用到銦元素也是一項潛在隱憂，銦的天然蘊藏量相當有限，國外曾計算，如以效率10的電池計算，人類如全面使用CIGS 光電池發電供應能源，可能只有數年光景可用。鎘（Cd ）的毒性一直是人們所關注，硫化鎘（CdS ）在電池中會不會不當外露，危害人們，並不能讓所有人放心，因此在歐洲部份國家，捨棄投入此型光電池研究。【鎘碲薄膜太陽能電池】Cadmium Telluride Thin Film Photovoltaics，CdTe此類型薄膜光電池在薄膜式光電池中歷史最久，也是被密集探討的一種之一。再1982年時Kodak 首先做出光電效率超過

11、10的此類型光電池，目前實驗室達成最高的光電效率是16.5，由美國NREL 實驗室完成，其作法是將已建立多年的電池構造，在進一步增量修改，並改變部分材質。典型的CdTe 光電池結構的主體是由約2m 層的P-type CdTe 層與後僅0.1m 的n-type CdS 形成，光子吸收層主要發生於CdTe 層，西光效率細數大於105-1，因此僅數微米厚及可吸收大於90的光子。CdS 層的上沿先接合TCO ，再連接基材，CdTe 上沿則接合背板，以形成一個光電池架構。目前已知為製備高光電效率CdTe 光電池，不論電池結構如何，均需要使用氯化鎘活化半導體層，方法上可採濕式或乾式蒸氣法。乾式法較為工業界

12、所採用。關於CdTe 光電池的薄膜，目前已有多種可行的工藝可採用，其中不乏具量產可行性的方法。已知的方法有濺鍍法（sputtering ）、化學蒸鍍（CVD ）、ALE （atomic layer epitaxy）、網印（screen-printing ）、電流沉積法（galvanic deposition）、化學噴射法（chemical spraying）、密集堆積昇華法（close-packed sublimation ）、modified close-packed sublimation 、sublimation-condensation 。各方法均有其利弊，其中電流沉積法是最便宜的方法

13、之一，同時也是目前工業界採用的主要方法。沉積操作時溫度較低，所耗用碲元素也最少。CdTe 太陽能電池在具備上述許多有利於競爭的因素下，在2002年其全球市佔率僅0.42，2000年時全球交貨量也不及70MW ，目前CdTe 電池商業化產品效率已超過10，究其無法耀昇為市場主流的原因，大至有下列幾點：、模組與基材材料成本太高，整体CdTe 太陽能電池材料佔總成本的53，其中半導體材料只佔約5.5。二、碲天然運藏量有限，其總量勢必無法應付大量而全盤的倚賴此種光電池發電之需。三、鎘的毒性，使人們無法放心的接受此種光電池。【矽薄膜太阳能电池】Thin Film Silicon Solar Cells

14、最早开发此型光电池是在 1970's 至 1980's 方有大的突破 其矽结晶层的厚度仅 550 , . 毫米,可以次级矽材料,玻璃,陶瓷或石墨为基材.除了矽材料使用量可大幅降低外,此类 型光电池由於电子与电洞传导距离短,因此矽材料的纯度要求,不若矽晶圆型太阳能电池高, 材料成本可进一步降低.由於矽材料不若其他发展中光电池半导体材料,具有高的吸光效率, 且此型光电池矽层膜,不若矽晶圆型太阳能电池矽层厚度约达 300 微米,为提高光吸收率, 设计上需导入光线流滞的概念,此点是与其他薄膜型光电池不同之处. 此类型光电池之制备方法有:液相磊晶(liquid phase epitaxy

15、,LPE ,许多型式的化 学蒸镀(CVD ,包括低压与常压化学蒸镀( LP-CVD,AP-CVD ,电浆强化化学蒸镀 (PE-CVD ,离子辅助化学蒸镀(IA-CVD ,以及热线化学蒸镀(HW-CVD ,遗憾的是上 述方法无一引用至工业界,虽然如此,一般咸信常压化学蒸镀,应具备发展为量产制程的可 能性.上述蒸镀法,操作温度区间在 3001200,主要依据基材材料而定. 此型光电池光电效率实验室最高已达 21,市场上只有 Astropower 一家产品,当基 材使用石墨时,效率可达 13.4,由於石墨材料价格昂贵,目前研究工作大底有三个方向:一, 使用玻璃基材;二,使用耐高温基材;三,将单晶矽层

16、半成品转植至玻璃基材.日本的三菱 公司已成功运用此方法,成功制备 100 2,光电效率达 16的元件.整体而言,此类型光电 池系统的发展仍处於观念可行性验证时期,实验室制备技术是否能发展成具经济效应的量产 程序,是人们关注的另一重点. 【染料敏化太阳能电池】Dye-Sensitized Solar Cells,DSSC 此型光电池可是源自 19 世纪,人们照相技术的理念,但一直到超过 100 年后的 1991 6 年,瑞士科学家 Gratzel 采用奈米结构的电极材料,以及适切的染料,组成光电效率超过 7 的光电池,此领域的技术研究开发,才引起大家积极而热烈的投入.此项成功结合奈米结构 电极与

17、染料而创造出高效率电子转移介面的技术,跳脱传统无材料固态介面设计,可说是第 三代太阳能电池.目前全世界有八家公司已得到 Gratzel 教授授权,其中包括了 Toyota/IMRA, Sustainable Technology International(STI等著名公司. 此类型光电池的工作原理是藉由染料做为吸光材.染料中价电层电子受光激发,要 升至高能阶层,进而传导至奈米二氧化钛半导体的导电层,在经由电极引至外部.失去电子 的染料则经由电池中电解质得到电子,电解质是由 I/I3+溶於有机溶剂中形成. 此型电池的结构一般有两种,实验室制备的通常为三明治结构,上下均为玻璃,玻 璃内源则为 T

18、CO.中间有两部份,包括含有染料的二氧化钛,以及溶有电解质的有机溶液. 为利用已发展较成熟的其他薄膜光电池制备技术,Gratzel 等,於 1996 年发展出三层式的 monolithic cell structure 采用碳电极取代一层 TCO 电极 各层的制备可直接沉积在另一层 TCO , , 上.玻璃并非必然的基材,其他具挠屈性透明材料亦可使用,因此 roll-to-roll 的制程亦可应 用於此类型电池制备.德国的 ISE 公司已发展出包含网印方式的生产流程(如下图 ,制程非 常简单.关於 DSSC 的制造成本,由於该型电池为新世代产品,目前并无量产市场,因此有 不同的评估值,依据 G

19、ratzel 1994 年的估算,如以 5光电效率为基础,其制造成本约 US$1.01.3/Wp(年产能 510 NWp/year ,Solaronix SA 1996 年的钴算则为 US$2.2/Wp/year (年产能 4MWp/year ;相较於技术开发较久的 CdTe(US$1.1/Wp,20MWp/year ,薄膜矽晶 型(US$1.78/Wp,25 MWp/year两类型,成本差距似乎不大. DSSC 发展的最大利基,咸认在於其简单的制程,不需昂贵设备与高洁净度的厂房 7 设施.其次所使用材料二氧化钛,电解质等亦非常便宜.至於铂金属触媒以及染料,相信生 产规模变大时,价格亦会下降.

20、其次就如同其他部分薄膜光电池,因为可以使用具挠屈性基 材,因此应用范围可大幅扩张,不似目前矽晶圆式,只适用於屋顶等少数场合. 未来 DSSC 如要成为具商业竞争力,甚至达到高市占率,仍有几件事需要证明:一, 光电池本身的长期使用性.虽然实验室以较严苛条件测试,推估使用十年以上没有问题,但 毕竟还是缺乏对商业产品长期使用的实测数据.二,对大面积的制备技术,有待努力发展. 目前此方面工艺研究投入较少.三,对整体电池模组细部的基础研究,仍有许多工作要做, 此方面研究可促进产品品质与规格的确立. 高能阶差半导体,光稳定性较高,因此如能以此类物质取代二氧化钛,学理上应较 易获得耐久性 DSSC 产品,关於这方面研究,有部分研究单位也积极投入,惟至今仍未获得 良好成果.开发新式染料以取代目前公认最佳的染料,有机钌金属(简称 N3 ,亦是一项热 门研究主题.有机染料化学是发展很久的一学术与产业领域,因此许多人相信经由适切的构 思与系列实验,应有机会开发出吸光能力比 N3 好