近红外光谱分析技术及应用进展

1、山东化工 收稿日期:2009-11-06作者简介:孙颖(1969,女,陕西耀县人,工程师,主要研究方向为油品分析、化工仪器仪表。近红外光谱分析技术及应用进展孙颖(山东石大科技集团有限公司,山东东营257061摘要:近红外光谱技术是近年来用于分析测试行业的一门新技术。对近红外光谱分析技术的概况、原理、特点进行了论述,介绍了该技术在石油化工行业中的应用,探讨了近红外光谱分析技术在炼油企业中的应用前景。关键词:近红外;光谱分析;石油化工;综述中图分类号:TG115.3+3文献标识码:A 文章编号:1008-021X (201002-0024-03Study on Applica tion s for

2、 Near I nfrared SpectroscopyAna lyz i n g Techn ique i n Petro -Chem ica l F ieldSUN Ying(Shandong Shida Science and Technol ogy Cor p.L td .,Dongying 257061,China Abstract :Near infrared s pectr oscopy analyzing method is a ne wly devel oped analyzing technique in analyzing and test field in recent

3、 years .The p rinci p les and p r operties of near infrared s pectr oscopyanalyzing technique are discussed .The app licati ons for near infrared s pectr oscopy analyzing technique in petr o -che m ical field are intr oduced .The app licati on p r os pects are de monstrated f or this technique in pe

4、tr o -che m ical enter p rise .Key words :near infrared;s pectr oscopy analysis;petr o -che m ical;survey近红外光谱技术是利用有机化学物质在近红外光谱区(波长780-2526nm 之间的电磁波的光学特性,快速检测样品中一种或几种化学成分含量的新技术,近年来广泛用于农业1-2、医疗3、矿业4等行业,特别是随着光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合,该技术在石油化工行业得到越来越多的应用5。本文将对近红外光谱技术的原理、仪器及特点进行论述,并探讨该技术在石油化工行业的应用前景。1近红外光谱分析技

5、术的基本原理近红外光谱的产生,是由于分子振动的非谐振性,使分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在近红外光谱范围内,主要研究的是含氢基团振动的倍频及合频吸收。不同的分子具有表征其结构特性的振动频率,即对应特有的红外吸收光谱,这是红外光谱定性分析的物理基础。近红外光谱分析方法的建立必须具备三个很重要的要素:(1准确、稳定地测定样品的吸收或漫反射光谱图的硬件技术,要求其保持长时间的稳定性;(2利用多元校正方法计算测定结果的软件技术,即化学计量学校正软件;(3合适的校正模型,要求校正集在组成分布范围内应能覆盖待测样品。近红外光谱分析技术实际是一种间接的相对分析,通过收集大量具有代表性的标准样本,通过

6、严格细致的化学分析测出必要的数据,再通过计算机建立数学模型以最大限度反映被测样本群体常态分布规律,然后再通过该数学模型或定标方程,预测未知样品的所需数据。近年发展起来的化学计量学方法,如逐步多元线性回归、主成分分析法及人工神经网络等,均可以用来建立复杂体系的光谱分析模型而不致产生较大偏差,不过它们涉及了大量复杂的数学运算,难以靠人工计算实现。计算机技术的飞速发展使上述计量方法的计算问题迎刃而解,也使得近红外分析仪器得以快速的商业化,使得近红外光谱分析仪器在工业生产的各分析领域得到广泛应用。2近红外光谱分析仪器近红外光谱仪器主要由光源、测样部件、光色散42SHANDONG CHE M I C A

7、L I N DUSTRY 2010年第39卷第2期和检测器四部分组成。产品主要类型分为傅立叶变换、固定光路和扫描式三种。较新型的傅立叶近红外光谱仪器一般采用光偏振技术对干涉仪做了改进,使之不易受振动、温度和湿度等因素的影响。固定光路光谱仪具有造价低、仪器结构简单、无可动部件及抗干扰性强等优点,适合常规分析、现场分析和在线分析。现代新型的固定光路近红外光谱仪,使用了全息光栅分光,可以获得很好的分辨率,可以满足绝大多数分析要求。它使用多道阵列检测器对所有波长的单色光同时检侧,扫描速度比傅立叶光谱仪还快几个数量级,在瞬间内可以完成几十次或上百次扫描,用信号累加平均使噪音降低,检测器也具有很高的灵敏度

8、,因此可以获得很好的信噪比。由于它无可动部件,抗干扰性强,所以适合现场分析及在线控制分析。还有一种较新型的仪器是声光近红外光谱仪,它利用二氧化锑晶体分光,通过微波作用晶体进行光谱扫描,整个仪器无机械可动部分,适合现场分析。现代近红外光谱仪有的还具有灵活的样品测定部件,使用光纤和光纤探头组件使远程在线检测成为可能,对样品和工艺装置物流的在线分析极其方便。3近红外光谱分析技术的特点近红外光谱分析技术主要有以下几个优点: (1分析速度快。光谱的测量过程一般可在1分钟内完成,通过校正模型可迅速测定出样品的组成;(2分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型,可同时对样品的多个组成或性质进行

9、测定。在工业分析中,可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃,在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量;(3分析成本低。近红外光谱分析在分析过程中不消耗样品,自身除消耗一点电外几乎无其他消耗,与常用的标准或参考方法相比,测试费用可大幅度降低;(4易于制样和便于测量。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应,根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式,通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品;(5测试重现性好。由于光谱测量的稳定性,测试结果很少受人为因素的影响,近红外光谱显示出更好的重现性;(6可实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输

10、特性,通过光纤可以使仪器远离采样现场,实现远距离在线测量。通过光纤也可在线测量恶劣环境中的样品;(7非化学性质的测量。近红外光谱包含了大量的关于样品结构组成的信息,而样品的性质与其结构组成密切相关,因此可以应用近红外光谱预测样品的有关性质,这也是近红外光谱在石油产品品质分析中最具特色的地方。近红外光谱分析也有一定的缺点:(1测试灵敏度相对较低。这主要是由于近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低;(2是一种间接分析技术,方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据,模型的建立需要一定的化学计量学知识,需要一定的费用和时间,另外分析结果的准确性与模型建

11、立的质量和模型的合理使用有很大的关系。52孙颖:近红外光谱分析技术及应用进展大误差为3,均达到国标精密度要求。王京华等人10将在线近红外光谱分析技术应用于重整装置的过程控制系统,使用在线近红外光谱分析技术可以实时、准确和完整地给过程控制提供所需的分析数据,而且分析仪日常维护费用低,几乎没有消耗品,解决了长期制约先进过程控制发展的关键技术问题,实现装置的平稳优化生产,提高了目的产品产率,降低了能耗,提高了企业经济效益。肖学喜11选择11001300n m的近红外光谱域,在荧光指示剂吸附法的基础上,采用偏最小二乘法建立了适合测定90#汽油及93#汽油中芳烃和烯烃含量的分析模型,表明近红外光谱法的测

12、定结果与荧光指示剂吸附法的测定结果具有很好的一致性。与荧光指示剂吸附法相比,近红外光谱法可以提高分析效率,降低分析成本,具有较高的分析精密度。褚小立等人12针对目前采用偏最小二乘法建立成品汽油分析模型存在的问题,采用支持向量回归方法建立了多种汽油标号通用的校正模型,其预测能力优于对应的偏最小二乘法,对汽油辛烷值、烯烃和芳烃的预测标准偏差分别为0.37、1.28%和1.38%,并成功将该方法应用于实际的汽油管道自动调合近红外光谱在线分析。董淑范13将近红外光谱分析技术用于汽油中苯含量的测定。该方法以标准分析方法为参照,利用傅立叶红外光谱仪测定汽油的红外光谱,采用一阶微分和偏最小二乘法对汽油中的苯

13、含量建立校正模型。该模型测定未知样品汽油苯含量的结果与标准分析方法的偏差符合标准方法的要求。王志芳等人14提出一种基于近红外光谱分析技术的基团建模法,用于柴油密度值的软测量。对原始光谱采用多项式平滑处理以消除仪器噪声对光谱造成的漂移影响,然后再对光谱数据进行一阶微分以清除光散射等其他影响,得到预处理后的近红外光谱。在处理后的光谱中选择各基团的吸收信息建立预测模型,采用高斯-牛顿法拟合确定模型参数。利用所建模型对密度值进行预测,并与P LS、S VM等常用建模方法进行比较,结果表明所提方法具有更高的预测精度,并适合于柴油密度值的在线测量。方利民等人15将独立分量分析与近红外光谱技术结合用于柴油组

14、分分析。该方法通过分析独立分量数和网络中间隐层的神经元数对模型性能的影响,分别建立柴油组分含量测定模型和密度特性的关联模型。结果表明,该方法测试样品集的标准方法测定值与所建模型预测值的相关性及相对误差均优于现行常用的分析方法。吴德会等人16提出基于PCA-S VM及近红外光谱分析技术的柴油凝点软测量方法。首先采用多项式卷积对原始的柴油N I RS数据进行光谱平滑、基线校正和标准归一化,然后利用主元分析对近红外光谱数据集的高维特征进行组合并向低维空间投影,最后利用S VM回归算法建立凝点的软测量模型。与BP、S VM及PCA-BP方法相比,实验结果表明所提方法具有更高的测量精度,且与标准方法测量

15、的结果更为接近,适合于柴油凝点的在线测量。王艳斌等人17将近红外光谱技术用于沥青蜡含量快速测量。该方法选择适当的近红外光谱范围,得到沥青的近红外吸收谱图。对谱图作相应的处理后,采用偏最小二乘方法建立模型,并选择最佳主因子数。该方法的实验结果表明,近红外分析方法与标准分析方法(SH/T0425的测定结果一致,但近红外光谱法具有重现性好、分析速度快、使用样品量少等特点,可以实现沥青蜡含量的快速测量。5结论近红外光谱分析技术采用化学计量手段,将近红外光谱与被测对象性质直接关联,建立起两者之间的函数关系,反映了含氢基团的分子振动的特征信息。石化产品的主要成分都是含氢基团,因此近红外光谱分析技术非常适合

16、于石化产品组分及性质的分析,如辛烷值、十六烷值、芳烃、烯烃、凝点、闪点、馏程等。红外光谱分析法与标准分析方法相比,具有周期短、操作简单、成本低等优点,能够及时准确地为优化生产装置、调和工艺操作提供参考数据,在石油化工企业中具有良好的应用前景。参考文献1林新,等.近红外光谱法快速测定绿茶的4种主要成分J.华中农业大学学报,2009,4:487-490.2杨增玲,等.鱼粉中肉骨粉的可见-近红外光谱快速定性判别方法J.农业工程学报,2009.7:308-311.3徐可,等.近红外光谱技术结合主成分分析法用于子宫内膜癌的诊断J.高等学校化学学报,2009,8:1543-1547.4孟恺,等.近红外光谱

17、分析在毕力赫金矿预测中的应用J.矿物岩石地球化学通报,2009,2:147-156.5雷猛,冯新泸.基于近红外光谱技术的内燃机油鉴别研究J.分析测试学报,2009,28(5:529-534.(下转第30页83:845-851.4Mendenhall G D,Priddy D B.A reexa m inati on of theozone-tri phenylphos phitesystem.The origin of tri phenyl phos phate atl ow te mperaturesJ.JO rgChe m,1999,64:5783-5786.5Bartlett P D,H

18、 sien-Kun Chu.M echanis m of the directreacti on of phos phite ozonides with olefinsJ.J O rg Che m,1990,45:3000-3004.6D i m itr ovAnt on,Seppelt Konrad.The crystal structure of aphos phiteozonideC2HM5C(CH2O3P O3J.EurJ I norg Che m,2001,8:1929-1932.7Stephens onL M,M cClure D E.Mechanis m s in phos ph

19、iteozonide decompositi on t ophos phate esters and singletoxygen J.J Am Che m Soc,1973,95:3074-3076.8Langeland J L,W erstiuk N H.An ab initi on and A I Mstudyon the decompositi on of phos phate oznidesJ.Can J Che m,2003,81:525-534.9Bartlett P D,Mendenhall G D,Durha m D L.Contr olledgenerati on of si

20、nglet oxygen at l ow te mperatures fr o mtri phenylphos phiteozonideJ.JO rgChe m,1980,45:4269-4271.10Bartlett P D,Lonzetta C M.Successive dis p lace ments ofphenoxy by methoxy gr oup s in tri phenyl phos phite ozonide.Mechanis m of the accelerated singlet oxygen for mati on with pyridine and methano

21、lJ.J Am Che mSoc,1983,105:1984-1988.11Faust o Ra m irez,Loewengart G V,et al.Based-catalyzed nucleophilic substituti ons at pentacoordinatedphos phorusJ.J Am Chem Soc,1972,94:3531-3536.12杨忠志,吕洋.(CH3O3P O3(H2On(n=1,2分子间氢键作用的理论研究J.辽宁师范大学学报(自然科学版,2006,29:195-199.13Kazakov D V,Kabalnova N N,Shereshovets

22、 V V.Decompositi on of tri phenyl phos phite ozonide catalyzedby pyridineJ.ReactKinetCatalLett,1995,54:439-444.14Shereshovets V V,Kor otaeva N M,et al.Acid-catalyzed decompositi on of tri phenyl phos phite ozonideJ.RussianChe m icalBulletin,1985,34(9:2151-2158.15Stephens on L M,Zielinski M B.Transfe

23、r of O2fr omtri phenyl phos phite ozonide t o alkyl-substituted olefinsJ.J Am Che m Soc,1982,104:5819-5820.(本文文献格式:刘建标,陈德展.亚磷酸盐臭氧化合物研究新进展J.山东化工,2010,39(2:27-30(上接第26页6Dur mus Ozde m ir.Deter m inati on of octane nu mber ofgas oline using infrared s pectr oscopy and geneticmultivariate calibrati on methodsJ.Petr oleu m Science and Technol ogy,2005,23(9:1139