氢气还原海绵铁去除水体中亚硝酸盐的研究

1、84第36卷第7期2010年7月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.36No.7Jul.,2010氢气还原海绵铁去除水体中亚硝酸盐的研究王凡，李俊国，冯艳平，李守章，闫小林（河北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009）摘要：利用小球烧结和氢气还原工艺制备了粒径15mm的多孔性球形海绵铁，对球形海绵铁去除水体中亚硝酸盐的效率及去除动力学进行了研究。结果表明，溶液初始pH对亚硝酸盐去除效率的影响显著，初始溶液接近中性时有利于亚硝酸盐的去除，而酸性和碱性条件都不利于亚硝酸盐的还原去除。亚硝酸盐质量浓度较低时，亚硝酸盐质量浓度对其去除率影响较小；亚硝酸盐质量浓度

2、较高时，亚硝酸盐的还原反应具有一定的滞后性，但还原反应速率较高。海绵铁还原亚硝酸盐为1级反应或准1级反应，反应级数为0.8270.985，反应速率常数为0.2480.843(mg·L-1)1-n·h-1。随着反应的进行，亚硝酸盐还原产物氨氮以气态氨形式从水体逸出。关键词：球形海绵铁；去除；亚硝酸盐；pH；氨氮中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-3770(2010)07-0084-005作为氮循环的重要中间产物，亚硝酸盐广泛存在于水体之中。饮用水和农副产品，尤其是经过防腐处理的食品中都可能存在一定量的亚硝酸盐1。进入人体的亚硝酸盐一旦过量，将与血液内血红

3、朊中的铁反应，生成氧化血红蛋白，从而引起人体中毒2。此外，当人们食用含有亚硝酸盐和胺类的食物时，亚硝酸盐和这些胺会在人体肠胃中发生反应，生成一种致癌的亚硝胺化合物3，从而对人体健康产生威胁。目前，研究者对去除水体中亚硝酸盐的研究很少，但在水体中硝酸盐还原去除的研究中却发现了亚硝酸盐4-5。例如，Choe等4利用零价铁还原硝酸盐的试验中发现，硝酸盐的还原产物之一为亚硝酸盐。李铁龙等人5采用纳米铁还原水体硝酸盐的试验结果也表明，亚硝酸盐是硝酸盐还原过程的中间产物。尽管目前还不能确定亚硝酸盐在硝酸盐还原过程中所起到的作用，但可以明确的是，研究零价铁还原去除水体中亚硝酸盐将对研究零价铁还原去除水体中硝

4、酸盐的机理具有非常重要的意义。本研究针对目前国内外研究零价铁去除水体污染物的现状6-10，利用氢气直接还原工艺制备了球形海绵铁作为新型零价铁材料11，进行了球形海绵铁去除水体中亚硝酸盐的静态试验，研究了溶液初始pH、亚硝酸盐初始质量浓度对亚硝酸盐去除效率的影响，并对亚硝酸盐的还原动力学进行了分析。1试验方法1.1球形海绵铁的制备铁精粉作为含铁原料，与粘结剂等原料混合后利用圆盘造球机制成球团，球体干燥后在高温焙烧炉内进行焙烧得到氧化球团。氧化球团在直接还原炉内利用氢气作为还原剂进行直接还原，还原产物在还原气氛下冷却至室温，即可制备具有高强度和高活性的粒径为15mm的球形海绵铁。1.2静态试验取2

5、0mL一定浓度的亚硝酸盐溶液，置于50mL三角瓶中，加入一定质量的球形海绵铁，在水平振荡器上恒温振荡，一定时间后取出试样，在高速离心机上以4000r·min-1速度离心10min后分离上清液，上清液经0.45m滤膜后，测定溶液中亚硝酸盐氮浓度，测试为2个平行样。1.3水体中亚硝酸盐测定方法采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法测定水中的亚硝酸盐氮浓度12。取一定量亚硝酸盐溶液于25mL比色管中，加水稀释至刻线，加入0.5mL显色剂，混匀。另取一支25mL比色管，加水至刻线，同样加入0.5mL显色剂，摇匀，作为空白样。将加入显收稿日期：2009-10-23基金项目：河北省自然科学基金-钢铁

6、联合研究基金项目（E2008000398）；河北省重点实验室建设项目（04360101B-5）作者简介：王凡（1985），女，硕士研究生，主要从事水环境化学方面的研究；联系电话E-mail：8wy1973660联系作者：李俊国；联系电话E-mail：lijg99王凡等，氢气还原海绵铁去除水体中亚硝酸盐的研究85色剂的待测亚硝酸盐溶液与空白样静置20min后，在2h以内，于540nm波长处，利用10mm比色皿，在紫外可见分光光度计上测量其吸光度，从而确定亚硝酸盐浓度。2结果与讨论2.1初始pH对亚硝酸盐还原的影响分别配制N的质量浓度为5、50m

7、g·L-1的亚硝酸盐溶液，溶液初始pH分别调整为3.0、6.7（pH不调）和10.0，加入1g海绵铁（固液比为1：20），振荡一定时间后测定上清液中亚硝酸盐浓度，测试为2个平行样，试验结果如图1所示。%EEHpEEEEEEEE-1%󰀈󰀇Hp󰀆󰀌󰀅󰀋󰀄󰀃󰀂󰀁图1（b）（NO2-X）=50mg·L-1图1溶液初始pH对亚硝酸盐去除率的影响Fig.1InfluenceofinitialpHinsolutionforther

8、emovalofnitrite由图1可见，无论溶液初始pH高低，加入海绵铁0.5h后，溶液pH均可达到10以上。这是由于该反应体系内存在铁的腐蚀电化学反应，电化学反应如式（1）至式（4）所示13。溶液中加入海绵铁后，Fe0作为阳极被消耗生成Fe2+，酸性条件下H+在阴极得到电子生成H2或H2O，中性和碱性条件下，H2O也会作为电子受体得到电子被还原为OH-。由此可见，加入海绵铁后溶液中H+被消耗、OH-浓度增加，使得溶液pH快速增加至10以上，之后随着反应的进一步进行，溶液pH基本保持在10左右，不再有明显变化。阳极反应：FeFe2+2eE（Fe2+/Fe）=-0.44V（1）阴极反应：2H+

9、2e2HH2E（H+/H2）=0V（2）O2+4H+4e2H2O（酸性溶液）E（O2/H2O）=1.22V（3）O2+2H2O+4e4OH-（碱性及中性溶液）E（O2/OH-）=0.41V（4）从图1也可以看出，无论亚硝酸盐的初始质量浓度和初始pH高低，加入球形海绵铁后，亚硝酸盐的去除率随着振荡时间的延长而不断增加。如图1（a）所示，对于质量浓度为5mg·L-1的亚硝酸盐溶液，反应进行到4h后，无论溶液初始pH高低，亚硝酸盐的去除率均达到99%以上，这说明海绵铁对亚硝酸盐具有很好的去除效果。但也可以看出，在反应时间较短时，溶液初始pH对亚硝酸盐的去除效率有显著影响，例如在反应时间为1

10、h时，溶液初始pH为6.7时，亚硝酸盐的去除率可达80%左右，而溶液初始pH为3.0和10.0时，亚硝酸盐的去除率只有20%左右。图1（b）所示，对于质量浓度为5mg·L-1的亚硝酸盐溶液，也出现了溶液初始pH对亚硝酸盐去除率影响显著的试验结果，溶液初始pH为6.7时，4h内亚硝酸盐的去除率可达67.9%，而溶液初始pH为3.0和10.0时，亚硝酸盐的去除率不到5%。可以推断，溶液初始pH对海绵铁去除亚硝酸盐的影响非常显著：当溶液初始pH接近中性条件时更有利于亚硝酸盐的去除，而酸性和碱性条件都不利于亚硝酸盐的还原去除。这与郑志祥14等人得到的亚硝酸盐电催化氧化的试验结果有相似之处，当

11、溶液pH为中性时亚硝酸盐去除率最高，而溶液pH为酸性和碱性都不利于亚硝酸盐的去除。根据目前对零价铁还原硝酸盐机理的研究，李铁龙等15认为亚硝酸盐还原将按式（5）进行，而氨氮将是亚硝酸盐的最终产物。3Fe+NO2-+8H+=NH4+2H2O+3Fe2+（5）式（5）可以看出，零价铁还原亚硝酸盐将消耗一定量的H+，因此保持一定的酸性条件应该有利于亚硝酸盐的还原。当溶液初始pH为10.0时，溶液中H+浓度过低，亚硝酸盐还原反应势必受到一定的制约。此外，当溶液中OH-浓度过高时，将与NO2-争夺海绵铁表面的活性点位，从而限制亚硝酸盐氮的还原16。因此初始溶液pH为碱性时，不利于亚硝酸盐的还原。而当溶液

12、初始pH为3.0时，溶液中存在过量H+，根据海绵铁加入后溶液中发生的电化学反应式（2）和式（3）可知，大量H+将得到电子发生还原反应，该反应在一定程度尚破坏了海绵铁的表面结构17，同时生成的H或H2有可能吸附在海绵铁表面的活性点位，从而抑制NO2-的得电子过程。因此，当86水处理技术第36卷第7期初始溶液酸性较强时，过量的H+自身还原在一定程度上不仅不能促进亚硝酸盐的还原，反而使亚硝酸盐还原速率降低。对于亚硝酸盐还原产物氨氮的存在形态也进行初步检测。亚硝酸盐溶液加入海绵铁后，立刻在静态试验用三角瓶口利用保鲜膜密封，润湿的pH试纸黏附在保鲜膜内侧，保持pH试纸与三角瓶内气体接触，经过一定反应时间

13、后，pH试纸逐渐转变为蓝色，由于三角瓶内不含有其它碱性气体，由此可以初步推断，亚硝酸盐还原产物氨氮将以氨气形式逸出。对于水体中氨氮的存在形态，岳舜琳18给出了详细的分析，认为水中氨氮可以分子态氨(NH3)和离子氨(NH4+)两种形式存在，二者处于平衡状态，如式6）所示。溶液pH较低时，氨氮以离子氨滞留在水溶液中，而在碱性条件下，离子氨将转化为分子氨。由于氨在25时的离解常数为1.8×10-5，当溶液pH为7时，离子态氨浓度为分子态氨浓度的180倍，即水中氨氮主要为离子态NH4+存在；当溶液pH为11时，分子态氨浓度为离子态氨浓度的55倍，即水中氨氮主要以分子态氨存在。根据图1给出的溶

14、液pH变化，在亚硝酸盐溶液中加入海绵铁后0.5h内，溶液pH即快速升高到10以上。因此，当反应进行到一定程度，亚硝酸盐的还原产物氨氮势必将以分子态氨形式存在，超过分子态氨的溶解度即以氨气的形式从水中逸出。NH3+H2ONH4+OH-（6）2.2初始浓度对亚硝酸盐去除率的影响由于溶液初始pH对亚硝酸盐的还原去除影响显著，因此对初始溶液pH为酸性、中性和碱性条件下，分别进行了不同亚硝酸盐初始浓度条件下海绵铁去除亚硝酸盐的静态试验。配制N的质量浓度为5、10、20、50mg·L-1的亚硝酸盐溶液，分别量取20mL各浓度溶液置于50mL三角瓶，调整其初始pH为3.0、6.7和10.0后，加入

15、1g海绵铁（固液比为1：20），反应一定时间后测定上清液中亚硝酸盐浓度，试验结果如图2所示。图2可见，溶液初始pH一定的条件下，在相同反应时间内，亚硝酸盐去除率随着亚硝酸盐初始浓度的增加而降低。图2（b）可见，初始溶液为中性时，2h内N的质量浓度为5、10、20、50mg·L-1的亚硝酸盐的去除率分别为92.9%、89.7%、76.3%和14.7%。在相同时间内，提高亚硝酸盐质量浓度，溶液中Fe/N比降低，单位时间内海绵铁提供的电子数量有限，能够得到电子发生还原反应的NO2-离子数量受到限制，因此随着亚硝酸盐浓度的增加，单位时间内亚硝酸盐的去除比例降低。尽管在反应初始阶段，浓度对亚硝

16、酸盐还原的影响较大，但随着反应时间的延长，由于加入的海绵铁中含有足够的零价铁，高浓度亚硝酸盐也能够去除，8h内N的质量浓度为5、10、20、50mg·L-1的亚硝酸盐的去除率分别达到了99.40%、99.76%、99.68%和94.89%，这说明只要提供足够长的反应时间，海绵铁能够将水体中的亚硝酸盐还原去除。%/ /h%/ %/ 图2（c）初始pH为10.0图2亚硝酸盐初始质量浓度对去除率的影响Fig.2Influenceofinitialconcentrationinsolutionofnitritefortheremovalofnitrite由图2（a）和图2（c）可见，初始溶液

17、为酸性和碱性时，2h内N的质量浓度为5、10、20、50mg·L-1的亚硝酸盐的去除率分别为76.0%、86.4%、73.0%、1.5%和81.9%、82.9%、30.1%、0.9%，亚硝酸盐去除率都远远低于初始溶液为中性时的去除率，同时呈现出随着亚硝酸盐初始浓质量度的增加，亚硝酸盐去除率降低的趋势。初始溶液为酸性条件时，随着反应时间的延长，亚硝酸盐的去除率快速增高，8h内N的质量浓度为5、10、20、50mg·L-1的亚硝酸盐的（王凡等，氢气还原海绵铁去除水体中亚硝酸盐的研究87去除率分别达到99.5%、99.7%、99.5%和41.9%，将N的质量浓度为50mg

18、3;L-1的反应时间提高至12h，亚硝酸盐的去除率可达到84.3%。溶液初始为碱性条件时，随着反应时间的延长，亚硝酸盐的去除率也快8h内N的质量浓度为5、10、20、50mg·L-1速增高，的亚硝酸盐的去除率分别达到99.4%、99.7%、99.3%和46.0%，将反应时间提高至12h，N的质量浓度为50mg·L-1的亚硝酸盐的去除率可达到89.4%。这说明初始溶液为酸性或碱性时，即使酸性和碱性条件不利于亚硝酸盐还原反应的进行，但亚硝酸盐的还原去除反应仍然可以继续，只是需要的反应时间较长。值得注意的是，当亚硝酸盐质量浓度较高时，亚硝酸盐的还原反应具有一定的滞后性。初始溶液为

19、0.5h内N的质量浓度为5mg·L-1的亚中性条件时，硝酸盐去除率可达24.9%，而N的质量浓度为10、20、50mg·L-1的亚硝酸盐去除率均为0，甚至在1h内N的质量浓度为50mg·L-1的亚硝酸盐仍然没有发生还原反应。初始溶液为酸性和碱性条件时，这种1h内N的质量浓度为50mg·L-1的滞后性越强烈，亚硝酸盐没有发生还原反应，甚至到4h时N的质量浓度为50mg·L-1的亚硝酸盐去除率也分别只有3.28%和1.9%。2.3亚硝酸盐还原动力学根据不同质量浓度亚硝酸盐在酸性、中性和碱性条件下的去除过程，可以对亚硝酸盐去除动力学进行分析。由于本研

20、究静态试验中加入的海绵铁量较高，亚硝酸盐浓度的变化率反应了整个电化学反应的动力学，即：（7）r=-dC/dt=kobsCn式中，r为反应速率，kobs为表观反应速率常数，C为亚硝酸盐N的质量浓度，t为反应时间，n为反应级数。根据试验结果，拟合出C随t的变化曲线，各反应时刻该曲线的斜率即为不同亚硝酸盐浓度时的化（7）两边取指数对数得：学反应速率r。将式lnr=ln(-dC/dt)=lnkobs+nlnC（8）利用试验数据，以lnr对lnC作图，得到一系列直线，直线的斜率即为亚硝酸盐还原的反应级数n，直线截距为lnkobss，拟合试验结果如表1所示。由表1可见，无论初始pH高低，R2都高于0.82

21、6，说明lnr与lnC的线性相关性较好，其中初始溶液为酸性和碱性条件和亚硝酸盐N质量浓度为50mg·L-1时，lnr与lnC的线形相关性较差，这是由于亚硝酸盐初始质量浓度较高时，其还原反应有一定的滞后性，前期反应速度较慢，而后期反应速率较快。亚硝酸盐还原的反应级数为0.8270.985，说明海绵铁去除亚硝酸盐为1级反应或准1级反应。亚硝酸盐还原反应速率常数为0.2480.843·L-1)1-n·h-1，溶液初始pH和亚硝酸盐初始质量浓(mg度对还原速率的影响显著。初始溶液为酸性、中性和·L-1时，碱性条件，亚硝酸N的质量浓度为520mg还原化学反应速率常

22、数分别处在0.7120.785、0.5950.843、0.6770.775(mg·L-1)1-n·h-1。由此可以亚硝酸N的质量看出，溶液初始pH一定的条件下，浓度在520mg·L-1变化时，亚硝酸盐的还原反应速率变化并不明显，这是由于亚硝酸盐浓度较低的情况下，在加入相同质量海绵铁后，溶液中Fe/N原子比较高，零价铁质量相对过剩，即使亚硝酸盐质量浓度有所增加，海绵铁也能够在相同的时间内为其提供足够电子，因此在此质量浓度范围内亚硝酸盐的还原速率变化较小。当亚硝酸N的质量浓度提高至50mg·L-1时，亚硝酸盐还原速率变化较大，在初始溶液为酸性、中性和碱性条件

23、下，还原化学反应速率常数分别降低到0.248、0.394、0.313(mg·L-1)1-n·h-1。可见，尽管初始溶液为酸性和碱性条件下，亚硝酸N的质量浓度为表1亚硝酸盐还原动力学Tab.1Kineticdataofnitriteremovalbyusingspongeiron溶液初始pH3.0·L-1(NO2-N)/mg510205051020505102050lnr=nlnC+lnklnr=0.948lnC-0.290lnr=0.921lnC-0.242lnr=0.983lnC-0.340lnr=0.842lnC-1.394lnr=0.876lnC-0.520

24、lnr=0.919lnC-0.171lnr=0.967lnC-0.199lnr=0.985lnC-0.932lnr=0.928lnC-0.368lnr=0.976lnC-0.255lnr=0.968lnC-0.390lnr=0.827lnC-1.162n0.9480.9210.9830.8420.8760.9190.9670.9850.9280.9760.9680.827·L-1)1-n·h-1kobs/(mg0.7480.7850.7120.2480.5950.8430.820.3940.6920.7750.6770.313R20.9480.9210.9830.8430.

25、8760.9190.9670.9850.9280.9760.9680.8266.710.088水处理技术1234预防医学杂志,1998,40(1):110-114.第36卷第7期徐维光,任立.硝酸盐、亚硝酸盐的人体来源及其危害性J.安徽常秀莲.硝酸盐和亚硝酸盐的含量及其对人体的影响J.食品研究与开发,1999,20(3):11-13.皇甫超申,许靖华,秦明周,等.亚硝酸盐与癌的关系J.河南大学学报,2009,39(1):35-41.ChoeS,LiljestrandHM,KhimJ.Nitratereductionbyzero-valentironunderdifferentpHregimes

26、J.AppliedGeochemistry,2004,19:335-342.50mg·L-1时还原反应速率要低于初始溶液为中性条件下的还原反应速率，与静态试验的结果一致。从静态试验结果来看，亚硝酸盐质量浓度较高时还原反应存在较强的滞后性，前期反应速率很慢，而4h后亚硝酸盐还原才能够快速进行。3结论作为一种新型的水处理材料，氢气还原制备的球形海绵铁对水体中的亚硝酸盐有很强的去除能静态实验结果表明：球形海绵铁加入亚硝酸盐溶力。液后，溶液pH在很短时间内快速增加至10以上，同时溶液初始pH对海绵铁去除亚硝酸盐的影响非常显著。初始溶液接近中性时，有利于亚硝酸盐的去除，而酸性和碱性都将低了亚硝

27、酸盐的去除率。溶液初始pH一定的条件下，亚硝酸盐质量浓度较低时，亚硝酸盐质量浓度对其去除率影响较小，呈现出亚硝酸盐去除率随着亚硝酸盐初始质量浓度的增加而增加的趋势；亚硝酸盐质量浓度较高时，在相同反应时间内，亚硝酸盐的去除率显著降低，其还原反应具有一定的滞后性。亚硝酸盐还原为一级反应或准一级反应，反应反应速率常数为0.2480.843级数为0.8270.985，(mg·L-1)1-n·h-1。溶液初始pH和亚硝酸盐初始质量浓度对其还原速率的影响显著，初始溶液为中性时亚硝酸盐反应速率远高于酸性和碱性条件下的反应速率；初始亚硝酸N的质量浓度小于20mg·L-1时，亚硝酸

28、盐还原反应速率变化较小，而亚硝酸盐质量浓度较高时，化学反应速率常数迅速降低。亚硝酸盐浓度较高时还原反应存在较强的滞后性，前期反应速率很慢，而4h后亚硝酸盐还原才能够快速进行。5678李铁龙,康海彦,刘海水,等.纳米铁的制备及其还原硝酸盐氮的产物与机理J.环境科学,2006,25(3):294-296.张环,金朝晖,韩璐,等.负载型纳米铁化学反硝化法去除硝酸盐氮的研究J.中国给水排水,2006,22(15):83-87.周玲,李铁龙,全化民等.还原铁粉去除地下水中硝酸盐氮的研究J.农业环境科学学报,2006,25(2):368-372.FernandoQ,etal.Reductionofnitr

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