火焰原子吸收光谱法测定磷矿中氧化镁含量的测量不确定度评定_图

1、火焰原子吸收光谱法测定磷矿中氧化镁含量的测量 不确定度评定黄娟,刘丽英(云浮硫铁矿企业集团公司计量检测中心,广东云浮527300f摘要】在文章中,对火焰原子吸收光谱法测定磷矿石中氧化镁含量的不确定度进行了评定,分析了测黾不确定度的来源,包括标准曲线拟 合引入的不确定度、标准溶液的不确定度、试样称最和预处理的不确定度等。通过评定,标准曲线拟合引入的不确定度最大。【关键词】不确定度;磷矿;氧化镁;火焰原子吸收光谱法;评定【中图分类号065【文献标识码】A 文章编号10071865(2009120156-03Evaluation of the Uncertainty of Determination

2、 ofMagnesiun Oxide Content in Phosphate Rock by Flame Atomic Absorption Spectrometric MethodHuang Juan,Liu Liying(Measurement and Test Center,Yunfu Pyrite Enterprise Corporation,Yunfu 527300,ChinaAbstract:The uncertainty of determinafion of magnesium oxide content in phosphate rock by flame atomic a

3、bsorption spectrometric method was evaluated. The main sources of uncertainty were analyzed,which included synthesizing of standard curve,the uncertainty of the standard solution,the weight and foreordam disposal ofthe sample SO on.By evaluation.the uncertainty of synthesizing the standard curVe pla

4、ys the largest role in a11.Keywords:uncertainty;phosphate;magnesium oxide;flame atomic absorption spectrometric method;evaluate传统的EDTA容量法测定氧化镁含量具有测量误差大,工 作程序复杂等缺点。火焰原子吸收光谱法能够测苣磷矿石中微 量氧化镁的含量,具有测量时间短,结果准确等优点。1技术规定1.1测量方法磷矿石和磷精矿中氧化镁含量的测定火焰原子吸收 光谱法(GB/T 1871.5-1995。1.2环境条件温度530,相对湿度70%。1.3标准溶液国家钢铁材料测试中心

5、钢铁研究总院提供(GSB G 6200590,1000Ixg/mL,扩展不确定度U=4蚓mL(ep相对不 确定度为0.4%,置信水平p=95%,包含因子k=2。1.4被测对象氧化镁含量在3rtg/mL以下的溶液。1.5方法提要试样溶液加入锶盐消除铝、磷等共存离子的干扰,在稀盐 酸介质中,使用乙炔一空气火焰,于火焰原子吸收光谱仪波长 285.2nm处测量吸光度,以工作曲线法求出氧化镁含量。 1.6分析步骤具体的测定步骤见流程囹1。1.7数学模型氧化镁含量计算公式如下:W:旦辈兰!等×100埘×旦×旦250100式中:肜以质量百分数表示的氧化镁(MgO含量,%; cL

6、一被测试样溶液的氧化镁浓度,I_tg/mL; ,卜一称取试样的质量,g;n第一次稀释吸取试液的体积,mL;圪第二次稀释吸取试液的体积,mL。称取试样上用王水溶解试样上试样经预处理后图1测定过程Fig.1Mensurate process2不确定度来源的确定和分析2-1由工作曲线拟合引起的输入量胸标准不确定度 分量“眉校准曲线拟合时有不确定度。2.2标准溶液的浓度定值的不确定度引起输入量瑚 标准不确定度“施收稿日期】20090709【作者简介】黄娟(1972一,女,广东云浮人,工程师,主要从事产品质量检验工作。2009年第12期 第36卷总第200期广东化工标准储备液定值时有不确定度,标准溶液配

7、制时所用吸 液进行3次重复测定,测量数据如表1所示。管、容量瓶体积有不确定度。2.3试样称量引起的标准不确定度“施2.4试样经预处理体积引起的不确定度“彪根据以上分析,不确定度来源如图2的因果图所示。 舞 3不确定度来源量化 。 3.1不确定度传播律由于数学模型是非线性模型,采用相对不确定度合成公式:glcr(x=/tu,x。2+甜,(工:】2+zf,(.br+【“,(.k】23.2标准不确足度各分量的评定“石仪器经预热,在测定空白溶液稳定后,分别对6种标准溶u(x1 u(x2u(x3 u(x4结果图2测定磷矿中氧化镁的不确定度来源图 Fig.2Cause and effort figure

8、of the sources of uncertaintyof measurement of magnesium oxide content in phosphate rock表1标准溶液浓度与吸光度数据表Tab.1The datasheet of standard solution concentration and absorbancy表中H【为减去空白溶液吸光度值所得的符浓度的吸光度值;y(I值是三次重复测定的平均值;6个标准溶液的排序为/=1、2、3、4、5、6,n=6;每个标准溶液测量3次的排序为产1、2,3,m=3。校准曲线为:Y|=BIXi+Bo式中:y卜一第f个标准溶液的第,次

9、吸光度;卜第i个标准溶液的浓度;Bl斜率;%一截距。(一i(咒-y-线性最小二乘法【E=型了_,80=歹一旦i】。善一万残余标准偏差为: 材(而=s且拟合的结果如表2所示,曲线相关系数r为0.9991。 表2线性最小二乘法拟合结果Tab.2The synthesized results值(用各观察值的平均 标准偏差(用18个观察值分别 值回,所得 对回归直线求得用火焰原子吸收光谱法测量某试样溶液两次得到浓度 x0=0.570蚓mL,而标准不确定度:业 堡 . /! +一 1+ (0. 570- 0. 50 2:0. 321X 0321=一.卜一+一= 0.6407V 2182.1=0.0275

10、式中:尸-一测量勘的总次数(Jp=2;忙测量标准溶液的总次数(N=mn=18,m=3,疗=6; .乒一测量标准溶液的序数(J三1、2、3|7v;卜一标准溶液序数(f_l、2、3、4、5、6;i们=6个标准溶液浓度的平均值;葡一测量被测试样溶液的浓度,I,tg/mL。(1所使用的标准溶液是由国家钢铁材料测试中心钢铁研 究总院提供的标准溶液,标样定值证书给出的不确定度区间半 宽度为0.4%,由于浓度定值的不确定度分布服从正态分布, 置信水平p-95%,k=2,则标准溶液的标准不确定度为:地22l=0.4%/2=0.2%”222=o.1%/46=o.0408%“3.2。23=0.20/46=0.08

11、16%码2。.24=o.1%/46=0.0408%所以“"以=师丽丽矿葡面面丽可蕊面丽可而面万:0.129%158广东化工2009年第12期 第36卷总第200期镁标准使用液浓度公式:c上作2f标准×去×去210ug/mL(3配制标准溶液浓度系列(O.20-1.00,g/mE体积引起的J(0.625烁2+(01烁2_0.258%mE容量瓶定容,不确定度为:配制1.00¨nlL:用10mE分度吸管(10士-0.05mE吸o烁2+(o-1烁2-o.208%所以:U,=4(0.248%2+(o.258%2+(o.343%2+(o.258%2+(o.2082=0

12、.596%上述(1、(2、(3各方面因素彼此独立不相关,我们可得工作标准溶液浓度定值的相对不确定度为:Urel(五=4(0.2%2+(0.129%2+(o.596%2=0.642%0.64%用电子天平进行称量,毛重肌。=1.2008g,皮重±0.10mL容量瓶定容后测定,其服从三角形分布,k取6,m一=0.6982g,磷矿霞量删=0.5026g;天平制造商给出的线性故其标准不确定度为:分量为±o.0002g,假设为矩形分布,每次称量的线性分量重地2圳=0.06%/拓=0.0245%复计薏2、次:次苎考盘,另一姿兰毛重,产生的不确定度为:魄2.42:o.12%/j石=0.04

13、90%ll(x3=“(m净42x0.0002/43=o.000163g1估计Au。l(X3/fd。肛3】为10%,则自由度为v3=50。 U3.=0. %. 2. 4. 4=03%/461225324ll薹冀笔跫竺黔积犁起的三毪要曼关舅;映岳由 魄2. 45=o . 1w 拓 =0. 0408%25001525由于试样首先经 ±.nlL容量瓶定容,然后用mL。4。”一所以:Ur(X4=4(0.0245%2+(o.0490%2+(o.0408%2-I-(0.1225%2+(o.0408%2=o.146%z o.15%估计【甜。/(X4/Ure/(X4为20%,则自由度为v4=12.5o

14、3.3合成标准不确定度计算由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关,根据数学模型可知:U州(工=Urel(x=“耐(玉】2+“蒯(屯】2+【“耐(xOl2+Urel(颤】2=(5.63%2+(o.64%2+(0.03%2+(o,15%2=5.67%合成标准不确定度的有效自由度坳为:%=U4crel(X/Z14耐(五/u+“4reI(恐/屹+甜4耐(而/屹+z,4耐(.K/%】16.5取比17。3.4标准不确定度汇总如表3。表3标准不确定度汇总表!:ji!生业!:21:望!垒!璺坚翌!翌垒!业堑名称不确定度来源相对标准不确定度值自山度4扩展不确定度评定取置信概率p=95%,按有效自由度场;17,查

15、t分布表得kp=t95(17=2.11。则扩展不确定度为:U95耐=kp。材。,(工=2.11×5.67%11.96%5测量不确定度的报告与表示火焰原子吸收光谱法对磷矿中氧化镁含量测量结果的扩 展不确定度为:甜。,=11.96%V鲫=17。6测量不确定度统计直方图各测量不确定度的统计直方图如图3所示。从不确定度分量图可以看出,火焰原子吸收光谱法对磷矿 中氧化镁含量的测量不确定度影响因素中,工作曲线拟合和标 准溶液定值而产生的不确定度影响较大,但工作曲线拟合的影 响最大。(下转第160页160广东化工2009年第12期 第36卷总第200期型巾a0为零:llct析=llNll一(al&

16、#215;,2甫叠+口2×,2鲥,以上计算均由计 算机自动完成。(注:仅1、a2是基本曲线的系数,Ii分析为校正后 的分析强度,l测量为未校正的强度,/2重叠为重叠元素的强度。 2结果与讨论选择好的校正模型可以消除多组分基体中干扰元素的影 响,并取得较好的分析准确度。基于研究谱线重叠,校正干扰 元素的影响,选择AC(力O法浓度校正法比较适合此法,计算 公式Ci=a o+仅lli+a21i。十乜正3+“i:l(ajq邯Icl2。(注:a o、al、6c2、仅3是基本曲线的系数,C沩校正后元素 i的浓度值,cI为未校正元莉的浓度值。2.1Na的校准曲线采用五个标准样品绘制工作曲线,在测肇

17、标样前作了Na K。1,2与zn L81的蘑叠校正,Na K1,2的分析强度与zn LBl的重 叠强度成正比,蘑叠校正系数为0.24013,Na校准曲线的校正 模型为AC,方程系数为l,校正元素为Mg,校正后方程回归 相关系数R2为O.9960,见图l。Certified Concen仃ation%】图1Na的工作曲线Fig.1The work cBrve of natrium element2.2准确度为了确定方法的准确性,分别用国标样人工配制了三个未 知样,将样品进行了荧光法分析,其分析结果与推荐值相符合, 结果对比列于表2。2.3精确度用2群样品在相同的条件下连续测定6次, (10.11

18、87(20.1257(30.1232(40.1211(5o.1256(60.1308,平均 值为0.1242,其标准偏差为0.00419,相对标准偏差为3.38%, 说明该法具有较好的精确度。表2分析结果对照Tab.2Comparision of analytical results %样品编号 推荐值(% 荧光法2.4检出限运用此法测定低含量Na元素,分析结果可靠,检出限低, LOD为0.01904。检出限的计算公式如下: LOD=3x一瓯×必/(t×1000(注:ao、口l是基本曲线系数,t 是计数率(单位:kcps/s;a0是负的且一个没有基体校正的线 性回归完成时检

19、出限才会显示。3结论对于低含鼍轻元素的测定,常常因为其荧光产额低,分光 晶体的灵敏度不够而受到高级次谱线的严重干扰,常规方法往 往不能准确测定其含量,运用此法能有效降低或消除十扰,获 得更加准确的测定结果。校正后的标准曲线线性良好,分析结 果可靠,回归系数R2为O.9960,检出限低,LOD为O.01904%。参考文献【1罗立强,詹秀春,李国会.x射线荧光光谱仪【M】.北京:化学工业出 版社,2008.21乇毅民,贺中央.磷矿石中主要和次要组分的x射线荧光光谱分析【J】.分 析化学.1989,17(1:8790.【3李海军.矿石中多元素的XRF分析J】.光谱实验室,2000,7(2:3. 【4

20、OXSAS软件用户手册M】.ThermoFisher SCIENTIFIC.【5】5冯晓军,叶罕章.x射线荧光光谱快速分析浮选磷矿中的P20s和 MgOJ】.磷肥与复肥,2009,24(2:6566.(本文文献格式:叶罕章,冯晓军,张江坤。等.X射线荧光 光谱法测定磷矿中Na元素的重叠校正【J】.广东化工。2009, 36(12:159-160(上接第158页u。n坼。hM抽“,。“2% 000%l 00%200%1ff%400%500%600%图3磷矿石中氧化镁含量的不确定度分量Fig.3 Theuncertainty of magnesium oxide content in phosphaterock参考文献【2】2国家技术监督局.JJF 10591999测量不确定度评定与表示【M】.北京:中国计量出版社,1999.【31国家技术监督局.磷矿石和磷精矿中氧化镁含量的测定一火焰原子吸收 光谱法is.中国标准出版社,GB/T 1871.5-1995.【41李慎安,王玉莲,范巧成.化学实验室测量不确定度M】.北京:北京 化学工业出版社,2006:249274.(本文文献格式:黄娟。刘丽英.火焰原子吸收光谱法测定磷 矿中氧化镁含量的测量不确定度评定【J1.广东化工,2009。 36(12:156-158珠三角成