电镀废水处理常用方法及优劣综述

1、电镀废水处理常用方法及优劣综述宁德市核与辐射环境监督站 王晨晨摘要:电镀行业作为国民经济发展的重要组成部分,如何解决电镀废水产生的重金属污染问题,也成为该行业发展的关键。电镀废水因其工艺的多样,废水中的有害成分也较为复杂,目前常见的处理法有物理、化学、物化及生物处理法。关键词:电镀;废水;处理方法。Abstract: electroplating industry as an important part of national economic development, how to solve the problem of electroplating waste water of hea

2、vy metal pollution, has become the key to the development of the industry. Electroplating wastewater due to its process of species diversity, the harmful wastewater composition is also more complex, the common treatment include physical, chemical, physicochemical and biological treatment.Keywords: e

3、lectroplating; wastewater;treatment method.1.我国电镀行业的发展过程建国初期,我国电镀行业只有在几个有限的大城市有专业的电镀厂,并没有建立全国统一的行业组织。随着国民经济发展五年计划的实施,特别是我国当时机械工业部体制的实行,电镀行业成为一种附属于整机和设备总装工厂的专业车间或部门。我国在重返联合国以后,对工业、工艺与环境问题的认识有所提升,从而在20世纪70年代中期,在全国电镀界开展了无氰电镀的运动,各界出现了一些以研究和推广电镀新工艺为目的的电镀研究会、技术交流队和学会。改革开放初期电镀企业和行业活动迅速发展,涌现一大批乡镇电镀企业,这种粗放的经

4、营模式,虽然带来经济繁荣,也有了环境污染的沉重代价。随着改革开放的深入,企业结构发生了很大变化,一些附属于整机企业的电镀车间开始将电镀加工委托专业企业进行,一些新兴的民营电镀企业开始上规模,并开始接受国家和地方政府的统一规划,在统一筹建的电镀工业园区内从事电镀生产,从而在提升企业技术管理和管理水平的同时,使环境治理有了统一的规划和方案。经过近些年的努力,这种模式开始成为我国电镀企业生产的主流1。2.我国电镀废水治理的发展过程20世纪50年代至70年代,电镀废水治理为起步阶段,以镀种单小规模电镀企业为主,废水处理简单或未处理直接排放,严重污染环境。20世纪80年代初末至90年代中,电镀废水治理为

5、发展阶段,大部分废水进行了处理,由于废水治理和防治技术取得了良好的成果,环境污染得到了有效控制,但水综合利用和贵重物质回收率不高。20世纪90年代末至现在,电镀废水治理处于快速发展阶段,随着工艺改革、科技进步,从水纯处理向回用闭路循环方向发展,在资源综合利用方面取得了较好的效果,环境污染得到了明显改善2。3.电镀工艺及电镀废水3.1电镀工艺电镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中以被镀基体金属为阴极通过电解作用使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来形成镀层的一种表面加工方法。电镀工艺过程一般包括电镀前预处理电镀及镀后处理三个阶段。镀前预处理的目的是为了得到干净新鲜的金属表面为最后获得高质量镀

6、层作准备。主要进行脱脂去锈蚀去灰尘等工作。镀后处理包括钝化处理和除氢处理。3.2电镀废水种类电镀废水含有数十种无机和有机污染物,其中无机污染物主要为铜、锌、铬、镍、镉等重金属离子以及酸、碱、氰化物等;有机污染物主要为化学需氧量、氨氮、油脂等。电镀废水主要分为以下几类:酸碱废水:包括预处理及其它酸洗槽、碱洗槽的废水,主要污染物为盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等。含氰废水:包括氰化镀铜,碱性氰化物镀金,中性和酸性镀金、银、铜锡合金,仿金电镀等氰化电镀工序产生的废水,主要污染物为氰化物、络合态重金属离子等。含铬废水:包括镀铬、镀黑铬、退镀以及塑料电镀前处理粗化、铬酸阳极化、电抛光等工序产生的废

7、水。主要污染物为六价铬、总铬等。重金属废水:包括镀镍、镉、铜、锌等金属及其合金产生的废水,焦磷酸盐镀铜废水,钯镍合金电镀废水,化学镀废水以及阳极氧化,磷化工艺产生的废水。主要污染物为铬、镍、镉、铜、锌等金属盐,金属络合物和有机络合剂(如柠檬酸、酒石酸和乙二胺四乙酸等。有机废水:包括工件除锈、脱脂、除蜡等电镀前处理工序产生的废水。主要污染物为有机物、悬浮物等。混合废水:包括多种工序镀种混排的清洗废水和难以分开收集的地面废水。组分复杂多变,主要污染物因厂而异,一般含有镀种配方的成分材料,如镀种金属离子、添加剂、络合剂、分散剂等物质3。3.3电镀废水的危害电镀已经成为国际上公认的重要污染工业之一,有

8、数据显示,我国的电镀厂家越来越多,虽然排出的的电镀废水总量比造纸、化工以及农药等排废水量小,但是电镀厂家分布零散、覆盖范围广、废水含有毒物质多,所以造成的危害并不比其它污染源小4。其中含氰废水中的氰化物以及含铬废水中的六价铬均是毒性非常大的物质,对环境及人体均有较大影响7。4.电镀废水处理工艺电镀废水的常用的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法。4.1物理法物理法主要有电解法、离子交换法、膜分离法和蒸发浓缩法。以处理含铬废水为例,利用可溶性铁阳极,在直流电场作用下,产生亚铁离子,在酸性条件下使废水中以CrO和Cr20形式存在的Cr6+离子还原成为Cr3+离子,随着电解过程中废水pH

9、 值升高,形成Cr(0H3 沉淀。采用不同材料的阳极可处理含有其他各种金属离子的废水8。电解法适用离子浓度较高的废水,可降低重金属离子浓度和去除氰根,特别是对于含氰浓度较高的电镀废水,电解法在经济上优于氯系氧化法9。但电解法对硫酸根、磷酸根等阴离子没有去除率。电解法也可以与反渗透、离子交换组合,电解反渗透浓水和离子交换再生液回收重金属。含铜废水、含贵金属离子废水适合采用电解法。电解法排水循环利用可能会导致阴离子累积,一般也无法满足排放标准,需要进一步处理。利用离子交换树脂活性基团上的可交换离子,去除废水中的阳、阴离子。此法处理电镀废水不仅可回收用水,还可回收金属离子溶液。这种方法已用于处理含有

10、金、镍、铜、镉、铬等废水。近年来人工合成的专门用于处理电镀废水的弱酸、弱碱大孔树脂,可分别用于去除铬、镍和铜,以及一些金属的氰化络合阴离子。离子交换可在线回收镍、cr6+、铜、金及银等,由于一般电镀工艺所用清洗水多为自来水,离子交换树脂选择性不高,在吸附重金属离子的同时也吸附水中的钙镁等离子,甚至可能吸附废水中的大分子有机物,且再生液杂质较多富含再生剂,很难满足回用指标需要进一步处理才能回用。当再生液无法回用时,往往被排入废水处理设施,导致设施负荷波动较大10。膜分离技术是一种新型的分离方法,它利用一张具有选择透过性的薄膜,在一定的外推动力作用下使溶液中的溶质和溶质,溶质和溶剂(水分离,达到提

11、纯、浓缩和净化的目的11。膜分离技术具有分离效率高、能耗低、可在常温下进行、无相变、操作方便等优点,被认为是二十世纪末至二十一世纪中期最有发展前景的高新技术之一12-13。在电镀废水处理中常用的膜分离技术主要有超滤(UF分离、反渗透(RO分离、纳滤(NF分离、电去离子(EDI分离等。超滤(UF分离,是以压力为推动力,利用超滤膜的不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程,常用来进行废水的预处理。虽然UF技术能较好的处理电镀废水,但是被截留的杂质造成的膜污染以及在膜表面上产生的浓差极化现象是很难避免的,从而导致膜透水量的下降以及膜压力的增加,进而增加实际的操作成本,使得超滤技术的应用受到一定程度的限制

12、。反渗透(RO膜,借助于半透膜对溶液中溶质的截留作用,在高于溶液渗透压的压差推动力下,使溶剂渗透通过半透膜,达到分离的目的。由于电镀废水组分复杂的特点,使RO 膜容易受到污染,有的膜污染是不可清洗的,导致膜必须重新替换。还有开发价格便宜、稳定、长期受压无损的反渗透膜较为困难。这就成为了反渗透技术在电镀废水处理领域得不到广泛应用的主要障碍。纳滤(NF分离,具有纳米级带电微孔结构的一种新型分离膜。由于纳滤膜具有的独特截留特性,成功地应用于了电镀废水中贵重金属离子的截留回收。NF技术能在3.8的pH 范围以及0.3-0.4MPa的压力下有效的去除废水中的部分金属离子。尤其是二价金属离子的去除。在处理

13、重金属离子上,由于纳滤膜的价格较高,易被污染等问题使得操作成本加大.因此在处理低浓度重金属离子的废水中很少得到运用。电去离子(EDI分离,是以直流电为推动力,利用阴阳离子交换膜对水溶液中阴阳离子的选择透过性,使一个水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的膜分离过程。EDI技术适合处理较低浓度金属离子含量的废水。与反渗透技术相比,EDI技术处理成本虽然较低,但脱盐率偏低。如果处理的体系含盐量不高,EDI可以充分体现出自己的优势。但是由于EDI 技术的能耗相对较高、阴阳离子交换膜的品种相对单一以及脱盐率偏低的缺陷,使得它在处理电镀废水领域很难得到大规模的工业化应用14。利用热源和蒸发器在常压或负压下直

14、接浓缩废水。用这种方法处理高浓度废水比较经济,常同三级逆流漂洗、气-水喷淋,或同离子交换法联合使用。缺点在于要求有较高的蒸气压力,这就不符合了大多数镀厂的实际情况,所以,这种处理方法一般只作为辅助方法。4.2化学法化学沉淀法是向电镀废水中投加具有沉淀功能的化学物质,使其与电镀废水中的污染物发生直接或者间接的化学反应,形成难溶于水的沉淀物,从而达到电镀废水中污染物的分离去除。化学沉淀法主要分为钠碱(NaOH沉淀法和钠盐沉淀法。向电镀废水中投加氢氧化钠、石灰等药剂,使水中重金属离子与氢氧根离子生成氢氧化物沉淀,通过固液分离技术把氢氧化物和水分离达到去除重金属离子的目的。针对不同重金属离子,其最佳沉

15、淀的pH值范围不尽相同,各自有最佳pH范围。废水中含有多种重金属离子,因此要根据实际电镀废水做出水的pH值与残留重金属浓度的关系曲线实验,才能确定废水pH值范围和试剂的投加量。还原沉淀法也是化学沉淀法中的一种常用的方法,这种方法的使用过程是通过添加还原剂,还原成为金属或降低金属离子的价数。这种方法最典型的应用是在电镀含铬废水的治理15,在废水中加入亚硫酸氢钠、二氧化硫、硫酸亚铁亚硫酸钠等使六价铬还原成三价铬,再加入氢氧化钠或石灰乳进行沉淀分离。其优点是投资较少、处理量大、设备简单;缺点是稳定性较差,投药量和反应条件不易掌控,容易造成药品浪费,且废水中存在的有机物难以有效去除,易造成二次污染等。微电解法是一种新兴的处理方法,它是根据电化学中的腐蚀原理来处理电镀废水中的氰、铬等离子。其主要分为微观和宏观电化学腐蚀法。前者是指金属表面存在极微小的电极形成的电池;后者是指由肉眼可见到的“大电池”