第4章 储氢材料与磁性材料05

1、12系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无储量丰富、无公害的能源替代品公害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；为有利；3如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则，则可实现可实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为，通过，通过利用过剩电力利用过剩电力进行进行，实现能源贮存。实现能源贮存。4在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是

2、作为贮氢材料就是作为而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。5贮氢材料贮氢材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件下在通常条件下的的特种金属材料特种金属材料。6贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于。在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅能迅速吸氢速吸氢(H2)并反应生成并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以贮存起来，在需要的时候，贮存起来，在需要的时候，适当适当使这些贮存着的氢释使这些贮存着的氢释放出来以供使用。放出来以供使用。7贮氢材料中，贮氢材料中，极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中及其他及其他氢

3、形态中氢形态中。8(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的与液态氢、与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的固态氢的相当，约是氢气的1000倍。倍。9另外，一般另外，一般中，中，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。10可见，利用可见，利用从从来看来看是极为有利的。是极为有利的。但但从从来看来看，仍比液，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。11当今当今给给带来恶劣的影带来恶劣

4、的影响，因此汽车工业一直期望响，因此汽车工业一直期望的的燃料电池驱动的燃料电池驱动的环境友好型汽车来环境友好型汽车来替代。替代。12对于对于的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来汽车来说，不仅要求说，不仅要求贮氢系统的贮氢系统的，而且要，而且要求求氢所占贮氢系统氢所占贮氢系统的的(估算须达估算须达到到 (H) =6.5)，当前的当前的贮氢技术贮氢技术还不能满足此要求。还不能满足此要求。因此，因此，是是贮氢材料研究贮氢材料研究中中长期探求的目标。长期探求的目标。13的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世世纪纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其高达高达

5、(H)7.6，但但反反应速度慢应速度慢。141964年，研制出年，研制出，其吸氢量为其吸氢量为 (H)=3.6，能能在室温下在室温下和和，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的贮氢材料。的贮氢材料。15同年在研究同年在研究时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发现了年又发现了贮氢材料。贮氢材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前的贮氢材料。的贮氢材料。1617金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为。元。元素周期表中素周期表中所有金属元素的氢化物所有金属元素的氢化物在在20世纪世纪60年代以前就已被探明

6、，并被汇总于专著中。年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。18元素周期表中元素周期表中(碱金属碱金属)和和(碱土金属碱土金属)分别与氢形分别与氢形成成、MH2化学比例成分的化学比例成分的。19是是的粉末，的粉末，是是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为。这些化合物称为或或，氢以，氢以状态存在。状态存在。20从从到到的的金属氢化物金属氢化物，因是，因是的化合物，称为的化合物，称为，例如，例如:SiH4、CuH、AsH3等。等。这些化合物多数是这些化合物多数是，不能作贮氢材料用。，不能作贮氢材料用。21从从族到族到的的金属氢化物金属氢化物，称为，称为，它们是，它们是黑色粉末黑色粉末。其中，其中

7、，族、族、元素形成的氢化元素形成的氢化物物比较稳定比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低解氢压低)，如，如LaH3、TiH2氢化物。氢化物。22元素元素也和气体氢也和气体氢直接发生反应，生直接发生反应，生成成VH2、NbH2氢化物。氢化物。在在1atm下，这些氢化物的温度下，这些氢化物的温度，它们能够是，它们能够是贮藏释放氢的材料。贮藏释放氢的材料。到到的金属中，除的金属中，除Pd外，外，都都不形成稳定的氢化物不形成稳定的氢化物，氢，氢以以H+形成固溶体。形成固溶体。23各种各种性质的不同性质的不同可以从可以从中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中

8、的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。24氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)25可见可见金属的金属的是是负负(放热放热)的很大的值的很大的值，称为，称为；金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值的值或很小的负值或很小的负值，称为，称为；金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值。26可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出

9、吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：27式中，式中，M-金属；金属； MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力； H-反应的焓变化反应的焓变化),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于和和。28实际上，上式表示实际上，上式表示具有具有(氢氢)、(反应热反应热)、(平衡氢气压力平衡氢气压力)。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固29这种能量的这种能量的可用可用于于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气冷气暖气设备设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同氢的同位素分离位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽

10、车等。等。30),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使以实际使用的速度用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。31实际使用的实际使用的是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从，从，从左右，特别是以具有左右，特别是以具有的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。材料作为主要探讨的对象。32具有具有工作的工作的里，显示出里，显示出的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反

11、应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。33许多许多形成形成的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固34都服从的都服从的是是“贮贮氢合金是氢合金是(IAIVA族金属族金属)和和(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。35然而，然而，和和组成的组成的合金合金，不一定都具备，不一定都具备。例如例如在

12、在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氢发生反应生可以和氢发生反应生成成氢化物，而氢化物，而在在100atm左右的左右的压力下也不和氢发生反应。压力下也不和氢发生反应。36另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。37因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条贮氢材料的另一个重要条件件是要是要。例如例如LaNi5H

13、6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。38总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存、转换材料取决于。39氢在金属合金中的氢在金属合金中的又取决又取决于于金属合金和氢的金属合金和氢的。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为、和和，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收控制氢的吸收和释放过程和释放过程。40 金属金属-氢系的氢系的由由、和和三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可二元直角坐标可以完整地表示出以完整地表示出。41在在T-c面上的投影为面上

14、的投影为(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为(p-c图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分成分等温曲线图等温曲线图。42T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下的等温曲线。度下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴纵轴是氢压。是氢压。43温度温度T1的等温曲的等温曲线中线中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，H/M应沿应沿曲线曲线AB增大。固溶了增大。固溶了氢的金属相叫做氢的金属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时， 生成生成氢化物

15、相，即氢化物相，即 相。相。44当变到当变到时，时，所有的所有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐，此后当再次逐渐升高压力时，升高压力时， 相的相的成分就逐渐靠近化学成分就逐渐靠近化学计量成分计量成分。BC之间的之间的等压等压区域区域(平台平台)的存在的存在可可用用Gibbs相律解释。相律解释。45设某体系的设某体系的，它们的关系可表示为：它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所所以以f4-p。46 (1)AB，该区存在的相是该区存在的相是，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一因而即使温度保持一定，压力也可变化。定，压力也可变化。A

16、B表示表示在温度在温度T1时时的的情况。情况。 n47(2)B C，该区存在，该区存在的相是的相是、和和，p=3，所所以以f1。在下面的反应：在下面的反应：),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。48若若， ，则则在温在温度度T1时时为：为：mnMHHnmMH2)2(此时的此时的，即为，即为。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐减小。逐渐减小。49(3)C D，该区存，该区存在的相是在的相是和和，p2，所所以以f2，压力可压力可

17、再一次发生变化。再一次发生变化。50p与与之间，之间，在一定的温度在一定的温度范围内范围内近似地符合近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓； S-熵变量；熵变量； R-气体常数。气体常数。对于反应式对于反应式:51若相对于若相对于l/T绘制绘制lnp图，则应得到一图，则应得到一条直线。条直线。对各种对各种进行作进行作图，一般可得到图，一般可得到良好的直线关系良好的直线关系，如下图，如下图所示。所示。RSRTHpH2ln52各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(

18、Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由可求可求出出，由由可求可求出出 S。RSRTHpH2ln53300K时，时，为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，氢的熵值较小氢的熵值较小，即，即式：式：mnMHHnmMH2)2(向右反应的熵减少。向右反应的熵减少。一般都有可视为一般都有可视为54设设常温下常温下金属氢化物的金属氢化物的为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7 -11kcal/molH2。RSRTHpH2ln55 H为为-7-11 kcal/molH2的金属仅有的金属仅有中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其而不而不适于做贮氢材料。适于做贮氢材料。56图中

19、所示的图中所示的，其，其合金合金组分在与氢气反组分在与氢气反应时应时，有些是，有些是(多为多为族元素族元素)，有些是，有些是(多为多为族元素族元素)。各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)57中，中，放热型金属组分的作放热型金属组分的作用用是借助它是借助它，将氢吸贮在金属，将氢吸贮在金属内部；内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的，使合金的氢化物具有氢化物具有。另外，另外，生成热的大小生成热的大小对形对形成氢化物时的成氢化物时的生成焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。58设设ABn(n1)型金属

20、间化合物中，型金属间化合物中， 为为， 为为，伴随着氢化物，伴随着氢化物的生成，形成的生成，形成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。如应用如应用(nearest neighbor effect)，则氢化物的生成热可用下式，则氢化物的生成热可用下式表示：表示： H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)59式中，式中，的生成热为的生成热为； 的生成热为的生成热为。其中这两项与其中这两项与金属元素种类的关系不大金属元素种类的关系不大，故故实际上由实际上由大大小决定。小决定。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)60即即

21、，则，则，氢氢化物的分解压越高化物的分解压越高，这种规律称为，这种规律称为（the rule of reversed stability)。具有具有的二元素贮氢合金有的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)61 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大； 用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生成热尽量大生成热尽量大； 在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有(室温分解压室温分解压23atm)；62 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的(滞后滞后)小；小； 氢的氢

22、的俘获和释放速度快俘获和释放速度快； 金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；63 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，； 对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的； 储氢材料储氢材料。 64制造储氢材料时，制造储氢材料时，及及等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用或或。65 耐久性是指耐久性是指。向储氢材料供给新的氢气时带。向储氢材料供给新的氢气时带入的入的称为称为“”。 在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致现象。现象。66 储氢材料的导热性储氢材料的导热

23、性 在反复吸储和释放在反复吸储和释放氢的过程中，形成氢的过程中，形成，氢的可逆反应的热效应氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。 滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用于用于的储氢的储氢材料，材料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。 安全性安全性6768镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是可供工业利用的可供工业利用的二元化合物二元化合物，而且具有，而且具有。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗抗腐蚀能力差腐蚀能力差。69新开发的新开发的Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和和Mg2-xMxNi (Al，

24、Ca) 比比MgH2的性能好。的性能好。70的的潜在应用潜在应用在于可在于可，工业废热提工业废热提供氢化物分解所需的热量供氢化物分解所需的热量。目前，目前， 系合金在系合金在方面的应用已成为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。71人们很早就发现，人们很早就发现，与与反应反应生成生成REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为。72在已开发的一系列在已开发的一系列中，中，性能最佳性能最佳，应用也最为广泛应用也

25、最为广泛。已扩大到已扩大到能源能源、化工化工、电子电子、宇航宇航、军事军事及及民用民用各各个方面。个方面。73例如，用于例如，用于和和的的可以将工厂的废热等可以将工厂的废热等低质热能低质热能回收回收、升温升温，从而开辟出了人类，从而开辟出了人类有效利用有效利用各种能源的新途径。各种能源的新途径。74利用利用释放氢气时释放氢气时，可以用作，可以用作热驱动的动力热驱动的动力；采用采用可以实现可以实现体积小体积小、重重量轻量轻、输出功率大输出功率大，可用于，可用于和和。 75典型的贮氢合金典型的贮氢合金是是1969年荷兰年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对菲利浦公司发现的，从而引发了人们对的研究

26、。的研究。 76以以为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为被认为是是所有储氢合金中应用性能最好的一类所有储氢合金中应用性能最好的一类。 ：初期氢化容易，反应速度快，：初期氢化容易，反应速度快，吸吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。大气压。：镧价格高，循环退化严重，易：镧价格高，循环退化严重，易粉化。粉化。77采用采用(La，Ce， Sm)Mm可有效降低成本，但可有效降低成本，但，给使用带来困难。，给使用带来困难。采用采用M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 是改善是改善LaNi5和和MmNi5储

27、氢性能的储氢性能的重要方法。重要方法。 78Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe： 价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。79Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添。添加少量其它元素加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善可进一步改善其性能。其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。

28、具有很好的储氢性能。另外，另外，也是发展的方向。也是发展的方向。 80具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压吸放氢平台压力低力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。 ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。81Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr (Mn，Co，Al)2合合金适合于作金适合于作。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于已成功用于，有有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分，

29、设计不同的合金成分用来满足用来满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。82氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成和和的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一有热的吸收和释放现象，氢可作为一种种加以利用；加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种加以利用；加以利用；83(3)在一在一密封容器中密封容器中，金属氢化物所释，金属氢化物所释放出放出有一定关系，利用这有一定关系，利用这种压力可做种压力可做；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着

30、着，可直接产生电能，可直接产生电能，这就是这就是。 84充分利用这充分利用这、四大功四大功能，可以能，可以开发新产品开发新产品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作很有潜力，这种表面效应功能也很有开很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。发前途。85金属氢化物贮氢材料的应用领域很金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介多，而且还在不断发展之中，下面介绍绍的几个主要方面。的几个主要方面。86用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容罐，从工艺上降低成本

31、，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。87利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；而实现氢的分离；88可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷可用于

32、吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离现氢氘分离，即氢的同位素分离。89利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩幅度提高，同时

33、使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。90利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为过去一股为2段式热泵，段式热泵，1次升温，现发展成次升温，现发展成3段式热泵，段式热泵，2次升温，可使次升温，可使6590废热水升温废热水升温至至130 或更高，可

34、直接用于产生蒸气再发电，或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能可节能80。91金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如如TiFe等等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。设计结构，降低成本。92贮氢材料可用作加

35、氢和脱氢反应的催贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。的效率。9322)(21OHNiHNiOH放电放电充电充电出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：94如以贮氢材料作电极材料，则放电

36、时从如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充倍，可充放电放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。已得到广泛应用。 95燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多扎

37、材料和催化剂组成、常用的燃料有氢由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，96常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。和体积的限制。97与其他发电装置相比，燃料电池具有能与其他发电装置

38、相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。用电时则通过燃料电池产电。98 贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的贮氢材料的氢平衡压随温度升

39、高而升高的效应可以用作温度计。效应可以用作温度计。从贮氢努材料的从贮氢努材料的p-T曲线找到曲线找到p与与T的对应的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。已广泛用于各种飞机。99贮氢材料的温度压力效应还可以用作机贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、器人动力系

40、统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。100在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形

41、晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。能随氢气流排到外部而引起公害。101(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有一般只有1w/m. ，与玻璃接近与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予

42、解决。递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。下降的原因。102在贮氢材料的实际应用中，有一系列工在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。发展。103针对贮氢材料导热性差，加入良导体针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架作骨架(如铝纤维等如铝纤维等)可改善导热性可改善导热性 为了防为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方

43、法之一，即首先将贮氢材料粉碎是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。104将一种有机液体将一种有机液体(如四氢呋喃等如四氢呋喃等)与贮氢与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。质，可增加其导热性，实现流态化。105为消除放氢时产生的内部应变，

44、可将贮为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。106在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。也可得到提高。107贮氢材料

45、的性能成本直接影响到它的应用贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用和推广。从成本来看，应用和推广。从成本来看，应用Fe-Ti系合金是很有系合金是很有的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了大量研究，开发不需活化处理的大量研究，开发不需活化处理的Fe-Ti系合金系合金108例如日本研制出在例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金的合金基体中加入少量基体中加入少量Nb或或O而制成的合金不需而制成的合金不需活化处理，和活化处理，和LaNi5一样使用十分方便。一样使用十分方便。采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁钛系贮氢材料可使其成本进

46、一步大幅度降钛系贮氢材料可使其成本进一步大幅度降低，有利于推广。低，有利于推广。高容量贮氢材料也是应用中渴求的，高容量贮氢材料也是应用中渴求的，日本发展出日本发展出“熔融态贮氢材料熔融态贮氢材料”，在室温，在室温条件下吸放量可能性达条件下吸放量可能性达 (H)=6，而且成而且成本较低。本较低。109除金属氢化物体系之外，其他具有高容除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。最新理量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮氢论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮氢 (H)10，而更令人吃惊的是具有某种特而更令人吃惊的是具有某种特殊结构的纳米纤维贮

47、氢能力可高达殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达 (H)=65，远超过其理论预测贮量；远超过其理论预测贮量；110具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研究探索可能导致常规吸附理论的革命。究探索可能导致常规吸附理论的革命。因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。重要的科学意义。111具

48、有强磁性的材料称为磁性材料。具有强磁性的材料称为磁性材料。磁性材料具有能量转换，存储或改变能磁性材料具有能量转换，存储或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。量状态的功能，是重要的功能材料。 磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。天、农业、生物与医疗等技术领域。112 按化学组成分类按化学组成分类金属磁性材料、非金属金属磁性材料、非金属(铁氧体铁氧体)磁性磁性材料材料 按磁化率大小分类按磁化率大小分类顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁

49、磁性、亚铁磁性性、亚铁磁性113 按功能分类按功能分类软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、磁材料、旋磁材料、压磁材料、 泡磁材料、泡磁材料、磁光材料、磁记录材料磁光材料、磁记录材料 114宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。组成。当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显示的磁性最强。体对外显示的磁性最强。当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示磁性。外不显示磁性。115宏观磁体单位体积在某一方向宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度

50、的磁矩称为磁化强度M： M = 原子原子/V116任何物质在外磁场作用下，除了任何物质在外磁场作用下，除了外外磁场磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有外，由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一个序排列，还要产生一个附加的磁场附加的磁场M。117在物质内部外磁场和附加磁场的总和在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为称为磁感应强度磁感应强度B。 B = o(H+M) o - 真空磁导率真空磁导率 = M / H - 磁化率磁化率 = B / H - 磁导率磁导率 118 铁磁性物质铁磁性物质 具有极高的磁化具有极高的磁化率，磁化易达到饱和率，磁化易达到饱和的物质。的物质。如如Fe，Co， Ni，

51、Gd等金属及其合金称等金属及其合金称为铁磁性物质。为铁磁性物质。 磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系 铁磁性铁磁性 m= 10-2 106磁场磁场 119 亚铁磁性物质亚铁磁性物质磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系 亚铁磁性亚铁磁性 m= 10-2 106磁场磁场 如铁氧体如铁氧体(M2+Fe23+O4)等，等，是一些复杂的金属化合物，是一些复杂的金属化合物，比铁磁体更常见。比铁磁体更常见。它们相邻原子的磁矩反向平它们相邻原子的磁矩反向平行，但彼此的强度不相等，行，但彼此的强度不相等，具有高磁化率和居里温度。具有高磁化率和居里温度。120 顺磁性物质顺磁性物质 存在未成对电

52、子存在未成对电子 永久永久磁矩。磁矩。La，Pr，MnAl，FeSO47H2O， Gd2O3 ；在居里温度以上的铁磁性在居里温度以上的铁磁性金属金属Fe, Co, Ni等。等。 居里温度居里温度 由铁磁性或亚由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度界温度称为居里温度(Tc)。顺磁性顺磁性 m=10-6 10-5磁场磁场 121 反磁性物质反磁性物质 不存在不存在未成对电子未成对电子 没有永没有永久磁矩。惰性气体，不久磁矩。惰性气体，不含过渡元素的离子晶体含过渡元素的离子晶体，共价化合物和所有的，共价化合物和所有的有机化合物，某些金属有机化合物，某些金属和非金属

53、。和非金属。磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系 反磁性反磁性 m= -10-5 -10-6磁场磁场 122 反 铁 磁 性 物 质反 铁 磁 性 物 质 FeO，FeF3，NiF3，NiO，MnO，各种各种锰盐以及部分铁氧锰盐以及部分铁氧体体ZnFe2O4等，它们等，它们相邻原子的磁矩反相邻原子的磁矩反向平行，而且彼此向平行，而且彼此的强度相等，没有的强度相等，没有磁性。磁性。反铁磁性反铁磁性 m= 10-2 10-5磁场磁场 磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系 123 124铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。 125在较弱的