五晶体结构

1、五、晶 体 结 构1 因为立方晶系中，六个面都是等价的，若有底心立方晶胞存在，则必有面心立方晶胞存在，故立方晶系中不存在底心立方晶胞。 不带电荷的分子或原子（金属）之间的相互作用力小，若原子（非金属）以共价键连接，简单立方中的两个原子之间距离又太大，不利于共价键形成，所以不带电荷的分子或原子往往采取六方或立方最紧密堆积或立方体心密堆积结构。 由于六方最紧密堆积结构与立方紧密堆积的空间利用率相同，所以它们具有相同的密度。在这两种紧密堆积中，原子的配位数为12。2 Cu为面心立方晶体，1个晶胞中Cu原子个数8×() + 6× 4（1）（2） 1.119 Å3 Fe原子

2、半径是相同的，在型中，在型中， 在型中，；在型中， 4 (1)(2) 原子堆积系数(100)=原子堆积系数(110)= 原子堆积系数(111)= 5 (1 ) MgO与MnO的dMO相差很大，这说明O2围成的正八面体空隙小，而Mg2+、 Mn2+的半径差别大，导致dMnO>dMgO；而S2和Se2半径大，围成的正八面体空隙既大于 ，又大于 ，所以dMgSdMnS，dMgSedMnSe，相当于Mg2+和Mn2+在S2和Se2围成的正八面体空隙中“扰动”。(2) 在MgS中，S2离子是相切的，即2 a，而2( + )=a×2 =2×2.60 , =1.84 6 (1) r

3、H < rC，氢原子占有正四面体空隙，碳原子占有正八面体空隙，而金属钛属于面心立方，围成正四面体空隙和正八面体空隙，半径小的氢原子占正四面体空隙，半径大的碳原子占正八面体空隙。(2) 对于面心立方晶体，球数正四面体空隙正八面体空隙121，碳化钛的化学式为TiC，氢化钛的化学式为TiH2。7 (1) Ca2+：，C22：，化学式为CaC2。(2) 一个晶胞中所含的化学式单位的数目为4。(3) C2基团中CC键长c2×0.406c0.188×6.371.20 。(4) dCaC 。(5) 第一种最短的非键C×××××

4、15;××C间距离=，第二种最短的非键C××××××××C间距离=，(6) 这一结构与NaCl型离子化合物的结构密切相关。由于(CC)2沿c轴方向排列，使c轴变成6.37 （>3.87 ），即从立方变成了四方晶胞。8 (1) Fe：，Al：4 FeAl124 31，化学式为Fe3Al。(2) (3) dFeAl9. (1) 见右图。 (2) La：，Ni：， 化学式为LiNi5。（3） (4) o(STP)= (5) H2的分子轨道能级图为： 1s* 1s 当H2与Ni相互作用时，Ni原子

5、上的3d电子可以占有H2的1s*轨道上，使H2的键级减小， （氢分子离解能）变小，导致氢分子原子化变得更加容易。10. (1) Cu：，Fe：，S：8CuFeS = 448 = 112，化学式为FeCuS2。(2) 晶胞中含有2个化学和空间环境都相同的硫原子，2个相同的铁原子，2个相同的铜原子。晶胞中含有2个结构基元，结构基元为Cu2Fe2S4。(3) 晶胞为原晶胞的一半。每个晶胞中有4个化学和空间 环境都相同的硫原子。(4) 硫原子作立方面心堆积，金属原子占据硫原子围成的正四面体空隙，空隙占有率为50 %。(5) 由于CuGaS2和Cu2FeSnS4中Ga为+3氧化态，Sn为+4氧化态，S为

6、2氧化态，则Cu为+1氧化态，所以在CuFeS2中Cu为+1氧化态，Fe为+3氧化态。11(1) NiO晶胞如右图。(2) a 2dNiO = 2×207.85 pm = 415.70pm(3) 解得x0.92 令0.92中Ni3+为y，3 y +2(0.92y)=2，解得y0.16，有缺陷NiO的分 子式为 O。(4) 在NixO晶体中，O2采取面心立方堆积，Ni在此堆积中占据正八面体空隙，空隙占有率为92。(5) dNiNi = = 0.707×415.70 = 293.90 (pm)(6) 在NixO中，Ni的配位数与NiO中一致，都是六配位，而O2的配位数降低，其平

7、均配位数可看作“6×0.925.52”。12(1) dCC = = ×356.6= 154.4 pm(2) 空间利用率(3) 金刚石是CC之间的共价键连接的三维结构（即每个C原子都采取sp3杂化），由于共价键键能强，所以虽然金刚石的空间利用率很低，但硬度很大。13(1) C60分子分别占据立方体顶点和面心。(2) 正四面体空隙和正八面体空隙。(3) C60分子正四面体空隙正八面体空隙=121.(4) C60Cs3(5) 14(1) 在立方最密堆积中，球数=个，正四面体空隙数(×)=8个，正八面体空隙数()=1+12×= 4个，球数正四面体空隙正八面体空隙

8、 484 = 121。空间利用率= (2) 在六方密堆积中，球数正四面体空隙正八面体空隙=121。可以用两种方法证明：第一种方法：六方密堆积是ABABAB堆积而成的，而在AB密置双层中，球数正四面体空隙正八面体空隙 = 221，由于每一层都为上下两层共享，球数相当于计算了2次。在六方密堆积中，球数正四面体空隙正八面体空隙 = 121。第二种方法：在六方晶胞中，球数= 个，正四面体空隙= 个，正八面体空隙=2个，故证得。空间利用率= 空间利用率=(3) = 0.425 > 0.414；Ti3+离子应填入由Cl离子围成正八面体空隙。由于Cl离子采取六方密堆积排列，Cl离子数正八面体空隙11，

9、而Ti3+Cl = 13，Ti3+离子占正八面体空隙的占有率为1/3。Ti3+离子填入空隙的可能方式有3种，从第14题(2)中可知，由三个不同取向晶胞拼成的六方棱柱图形中有六个正八面体空隙()，这六个正八面体空隙构成了三角棱柱，要排两个Ti3+离子（31），显然有三种： 15(1) MgB2(2)16(1) 该晶胞中碳原子个数为：(2) 碳原子坐标为（0,0,0），(0,0,)，(,0)，(,)(3) c = 2×334.8 pm = 669.6 pma = 17(1) (2) 在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属离子键型。xLi掺入后，xLi xe xLi+，x个电子进入

10、石墨层中，形成型离域键而带x 电荷()，它们之间是离子键相互作用。(3) 化学式为LiC2。18(1) 2NiO + 2LiOH + O2 2LiNiO2+2H2O(2) LiNiO2 xe Li1xNiO2 + xLi+(3) Ni的氧化数有+2、+3、+4，而Al只有+3氧化态，如果Ni都被氧化到+4氧化态，那么锂离子可以完全脱嵌，形成NiO2，但有yAl3+存在，必有yLi+形成yLiAlO2，用铝离子取代部分镍离子形成LiNi1yAlyO2，完全可以防止锂离子完全脱嵌而起到稳定LiNiO2结构的作用。19(1) y=0，指xy平面，I分布为 （顶点、面心有I）；y=a，指xy平面之间的

11、，I分布为 （I都在面心）；点阵型式为立方面心，由于Ag+离子占有I离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻的正四面体空隙，正、负离子配位数都为4。 (2) 八面体空隙= 个四面体空隙= 个 金属原子 八面体空隙 × 四面体空隙(3) 在不同晶体中，Ag+离子占据不同空隙，按正、负离子相互接触计算的Ag+离子半径自然有一个变化范围。(4) 对于立方体（体心）堆积而言： 球数四面体空隙八面体空隙2126163， Ag+离子只占空隙的九分之一，这说明-AgI晶体中有大量空隙存在，有利 于Ag+离子迁移，另外在体心立方中，四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连

12、，构成三维骨架结构的开放性“隧道”，可以供Ag+离子迁移。(5) 4AlI3 + 3O2 2Al2O3 + 6I2 （i）正极：I2 + 2 Ag+ +2e 2AgI （ii）负极：2Ag 2e 2 Ag+ （iii） 当氧气的浓度大时，反应（i）中生成的游离I2浓度大，+电势增大，由 = +-可知，也增大，所以通过电池电动势的变化，可以得知O2的含量变化。20(1) HCl + NH3 = NH4+Cl(2) 说明：由于CB11H6Cl6离子有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360o/5=72o能复原，C原子必须在旋转轴上，两个五边形的B原子分别是五个H原子和五个Cl原子，从对称性角度，应该H

13、、Cl、H、Cl原子分开排列且B+ Cl连接更稳定。 21(1) 第二层离子是Na+离子，有12个，它们离中心离子的距离为d。(2) NaCl属于面心立方晶胞。a = 2( ) = 2(116+167) = 566 ppm离子占据整个晶体空间的百分数(3) 对于NaCl晶胞而言：表面原子8(顶点) + 6(面心) + 12(棱心)26，总原子数8+6+12+1(体心)27，表面原子占总原子数(26/27)×100%=96.3%。(4) 某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，每边含颗粒数2×10+121，所含颗粒总数2139261，其表面颗粒数(2×

14、;10+1)3(2×9+1)3=2402 (2个立方体粒子数相减，就是大立方体表面粒子数)。(2402/9261)×100%=25.94%。22该正三角形面是MgO晶胞的(111)面，由于MgO晶胞属NaCl型，其晶胞如下左图。晶胞中虚线构成的三角形为MgO的(111)面，恰好都是Mg2+占据，由于O2与Mg2+是两套等同点，所以MgO的正三角形晶面上既可以都是Mg2+离子，又可以都是O2离子。 23钛原子与碳原子构成气态团簇(cluster)分子，那么题中的图只表示一个分子而不是晶胞，所以该分子中钛原子数8(顶点) + 6(面心) 14个，碳原子数1(体心) + 12(棱心)13，其化学式是Ti14C13。24(1) BBr3 + PBr3 +3H2 BP + 6HBr(2)(3) BP形成闪锌矿型，其晶胞如右图所示。(4) 晶胞中B原子个数 个 P原子个数4 一个晶胞中有4个BP分子。(5) (6) dBP= 25(1) 在圆球的密置二维堆积中只有三角形空隙。在ABCD中，球数，三角形空隙有2个，球数三角形空隙12 (2) 将二维模型改变成三维模型，有ABABAB和ABCABCABC两种堆积方式。每个原子的配位数为12。(3) (4) 由第14题(1)可知，面心立方堆积的空间利用率为，简单立方堆积的空间利用率为(a = 2r)，