原子发射光谱分析法冶金方面的应用

1、原子发射光谱分析法冶金方面的应用摘要：原子发射光谱分析法在发现新元素和推动原子结构理论的建立方面曾做出过重要贡献，在各种无机材料的定性、半定量及定量分析方面也曾发挥过重要作用。近几十年来，由于新型光源、色散仪和检测技术的飞速发展，原子发射光谱分析法得到更广泛的应用。本文主要从原子发射光谱在冶金分析中的应用方面进行简要论述。关键词：原子发射光谱分析 等离子体 电感耦合 冶金分析一、基本原理原子发射光谱法基本原理原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry ,简称AES）是利用物质在热激发或电激发下，激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析并进行定

2、性与定量分析，是利用每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成的分析的方法。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱用检测器检测光谱中谱线的波长和强度由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。二、原子发射光谱在冶金方面应用的背景 ICP-AES在冶金分析中应用的首例报道,应属1975年Butler等人用ICP-AES法测定钢铁及其高

3、合金钢中12个元素。从早期的综述性报道便可看出,ICP-AES法在钢铁及其合金分析中的应用,已见报道的测定元素多达50个以上。进入20世纪90年代以来,随着ICP仪器的普及,应用领域不断扩大,公开报道也增多起来。20世纪90年代以来ICP仪器功能的不断提高和普及,多道直读及单道高速扫描性能的提高和仪器性价比的不断优化、具有全谱特性的中阶梯光栅固体检测器仪器的出现,ICP-AES法已成为钢铁及其合金分析的常规手段。已有报导用ICP-AES法同时测定铁、低合金钢、不锈钢和高温合金中痕量、低含量和常量元素的多元素分析;也有应用于钢中碳化物和稳定夹杂物分析、钢中酸溶铝的快速测定等方面的报道;20世纪9

4、0年代以来,在冶金分析上有报道用ICP法测定炉渣中主量成分、高碳铬铁、低碳铬铁、稀土硅铁、高纯铁、硒碲合金、锂铝合金、压铸锌合金中主、次和痕量杂质元素、氟石粉、锌精矿、氧化锆制品、铅锡焊料中杂质元素、锆铀合金中痕量杂质元素和冶金环境的监测即:冶金生产中废水、废气、废料有害元素的测定等,可以看出ICP-AES在冶金分析中的应用范围已迅速扩大。三、原子发射光谱在冶金方面的具体应用1、常规分析从各方面的应用报告及作者实际使用结果看来,钢铁中常见元素,如Fe,Ni,Co,Cu,Si,Mn,P,B,Cr,Al,Ti,Zr,Hf，W,Mo,V,Nb,Ta,As,Sb,Bi,Sn,Pb,Ca,Mg,La,C

5、e等的常规分析,均可使用ICP仪器直接测定。随着仪器的进步,商品仪器为适应多元素的同时测定,在优化ICP发生器和炬管及进样系统的同时,采取适合于各个元素同时测定的折衷方案来设定仪器的工作参数。因此,应用ICP法进行钢铁合金样品的分析操作,变得十分简便,不需反复设定每个元素的工作参数,即可在同一个工作条件下、用同一个溶液同时测定多个元素。测定这些元素的中、低含量(0·01%10%,测量精度完全达到冶金产品的质量监控要求。含量在1%20%时,分析精度与湿式化学法相同;含量1%时,则优于化学法。而且可以在同一溶液中,不管是使用同时型或顺时型仪器,或含量高低,均可同时测定。工作曲线可采用常规

6、化学标样绘制,谱线强度与含量呈简单的线性关系,无需采用其他校正方法,即可直接测定。含量高于20%的元素,只要采用内标法消除物理化学因素的干扰,并用相近含量的控制样进行校正,仍然可以达到与化学法相同的测定精度和准确性,可以应用于高合金样品的分析。钢铁合金中那些在火焰中难以原子化的元素(如Al,Ca,Mo,Ti,Zr等,在石墨炉中易生成难分解碳化物的元素(如Nb,Ta,W等,难以采用AAS法进行测定,而用ICP法则很容易测定。钢铁中痕量B,P早期文献报道,认为需要分离基体铁的干扰才能测定。由于ICP仪器性能的提高,采用现时高分辨率的仪器已可以直接测定。由于ICP法属于发射光谱分析,所有元素都有其特

7、征谱线可供分析使用。不象AAS法需要有待测元素的空心阴极灯,也不象光度法需要有该元素的特效试剂才能测定,因而成为分析实验室非常有用的分析手段。特别是对难以激发的高温元素的测定,对化学性质极为相似的元素如Nb-Ta,Zr-Hf,La-Ce等的分析,更显得有效。据粗略估计,使ICP仪器作为常规分析手段的实验室,70%80%的日常分析任务由ICP法完成。充分显示出ICP法在常规分析中的效率。2、原材料、铁合金分析目前已有不少报道ICP法应用于冶金生产中原辅料的质量检测。原材料、铁合金的分析与钢铁产品的常规分析相似,主要问题是样品溶解制备分析溶液的问题,也是ICP法应用于原辅料分析常常碰到的困难之一。

8、除了能溶于酸中的样品外,通常要采用硫酸钠、焦硫酸钠熔融或碱融后酸化。这时除了考虑溶解效率外,还要考虑不同种类的熔剂可能带来的影响;采用NaOH或KOH进行碱融,引入大量Na+,K+等易电离元素对谱线强度虽无明显的离子化干扰,但大量盐类的基体效应却不能不引起注意。当盐类的浓度不太高(5%时只要校正溶液和样品溶液的熔剂种类和用量尽可能保持一致,对测定的影响不大。尽可能少用硫酸盐和磷酸盐。也可以通过加入内标元素予以校正。近年来由于微波溶样设备的普及,采用微波溶样技术处理原材料、铁合金样品,既可保存更多的待测成分又可简化溶样处理,最大限度减低引入酸类盐类的量。微波溶样与ICP-AES法测定相结合,将可

9、更充分发挥ICP法的分析效率。3、标准物质分析由于ICP仪器的高灵敏度、高稳定性,以及动态范围宽、基体干扰少和谱线干扰的可校对性,加上ICP法溶液进样的优越性,具有湿式化学法的分析精度,可以和光度法一样采用标准溶液进行校正,也是属于具有溯源性的分析方法。因此,已不断被标准物质定值分析所采用。其分析结果的准确度已被证明达到湿式化学法的水平。近几年来国内研制的几套标准钢样,很多元素的定值分析均采用了ICP法的分析数据,定值数据的精密度很好。特别是低含量元素、稀土元素的定值分析以ICP法为主,La,Ce,Ta,Hf等的定值分析更是离不了ICP法。国际标准化组织(ISO和各国的国家标准已开展制订ICP

10、-AES法测定钢铁及中低合金钢中低含量元素的标准方法。作为标准化分析方法,ICP-AES法的纳标必将提高标准分析方法的实用性和应用范围。4、稀土元素分析ICP法应用于稀土元素分析,是ICP分析性能的又一优越表现。稀土元素化学性质极为相似一直是分析化学上的难题。采用高分辨率的ICP仪器,可以很方便地测定钢铁合金中的稀土分量。对稀土制品的分析要考虑稀土元素间的相互干扰,稀土元素的光谱线较复杂,相互间存在着不同程度的干扰,建立稀土元素的分析波长谱库及其干扰校正,人们已经做了大量的工作。为解决稀土元素的光谱干扰问题,有用基体匹配法、校正因子法、迭代法、PLS法进行校正。稀土元素的光谱干扰及其校正,仍是

11、一个有待进行深入研究解决的课题。目前稀土合金及稀土产品的分析和钢铁中低含量稀土分量的测定,仍然以高分辨率ICP仪器的ICP-AES分析法最为简便有效。5、冶金分析中ICP法的干扰校准ICP-AES法与其它光谱分析方法相比,干扰水平比较低。但也存在着与其它光谱分析方法一样的光谱干扰。冶金分析中的主要有下列干扰类型需要加以校正。(1溶液进样所带来的物理化学干扰:钢铁样品一般采用无机酸即可溶解,但样品溶液中酸种类和酸度的不同使溶液粘度、表面张力不同,从而引起溶液进入等离子炬的速度和粒子分布的变化,导致对谱线强度的影响。实际使用表明:HNO3, HCl干扰效应小,HClO4也较小。有些样品需要加HF才

12、能溶解,HF有腐蚀容器的问题,需采用耐HF的雾化系统;也有采用加络合F-的办法,但多量BO3-存在,对光谱信号有明显的抑制作用;也有用H2SO4或HClO4冒烟赶氟的方法,但有些元素如Si(飞硅或硅酸脱水, W, Mo(钨钼酸的沉淀等便不能用同一个溶液进行同时测定。常规分析中HCl和HNO3<20%,HClO4<10%, H2SO4<5%,H3PO4<3%对于谱线强度无明显影响。尽量少用H2SO4和H3PO4。实际应用上,只要校正溶液和样品溶液的酸度和种类尽可能保持一致,不影响测定。也可通过加入内标元素予以校正。(2钢铁基体所造成的基体干扰:钢铁合金的基体元素主要是Fe

13、,Ni,Cr,Co,Cu等,随着基体元素含量加大,对待测元素的谱线强度有影响,背景相应增强,而且长波处这种影响更为明显。当待测元素的含量高时,基体效应不明显,含量低时,基体效应则较明显。在样品溶液浓度高时,基体效应更为明显。实际分析结果表明,溶液中基体元素浓度在15mg/mL时基体效应不太明显,高达10mg/mL时,基体效应便相当明显,必需校正。背景干扰一般可通过正确选择适宜的操作参数来抑制,如降低功率,减少载气流量,提高观测高度。采用端式装置和大色散仪器、全息光栅以及滤光片等,可以减小背景强度,提高信背比。当采用高刻线、大面积离子蚀刻闪耀全息光栅仪器时,由于具有高质量的光学系统,光强高、散射

14、光极低,背景干扰可以得到改善。采用离峰扣背景校正法,可以消除连续背景、杂散光的影响。(3共存元素相互之间的谱线重迭干扰:由于冶金产品中共存元素多为富线元素,光谱分析时相互之间常存在着谱线重叠干扰,因此,必须选择较理想的分析线,并采用高分辨率的仪器,来减少光谱干扰。各个元素的干扰程度与光谱仪的分辨率有关,采用高分辨率仪器可适应任何类型样品(特别是基体复杂的样品的分析。通常仪器均能提供适合于不同基体的最佳分析线供选用。并有背景校正、谱线干扰校正功能,可由计算机软件自动进行。冶金分析中常用的干扰校正方法有内标校正法、离峰校正法及元素间干扰系数校正(IEC法:内标校正法:可以提高ICP法的准确度和精密

15、度,已被广泛地采用。简单的内标法即引入钢铁中不常见元素,如YCe和Zr等作内标元素。对钢铁分析而言,通常采用Y作内标元素,即可以满足常规分析的要求。以加入Y内标元素为例,分析准确度和精密度较直接校准技术提高15倍。对高含量元素进行分析时,内标元素作用更为明显,用内标法测定含量>0·x%的元素,测定值的RSD可以降到<1%。为了解决ICP-AES法中的光谱干扰问题,已提出各种方法:如“专家系统”的谱线干扰校正,包括数据平滑、导数光谱、FFT技术以及谱图分解;相互干扰系数法校正ICP-AES多元素同时分析的光谱干扰;因子分析法校正ICPAES中光谱干扰等。解决ICP-AES中的光谱干扰,提高ICP法的准确性,使ICP-AES分析技术得到深入应用与发展,是目前许多分析工作者已经进行和正在深入研究的课题。联合技术将给ICP应用于冶金分析提供了一个新的应用前景。如流动注射技术与ICP-AES法联用(FIA-ICPAES可以降低检测下限,提高分析速度;高效液相色谱与ICP-AES法联用(HPLC-ICP-AES可以有效减少ICP法的光谱干扰,提高选择性,并应用于元素化学形态的分析,解决物质的状态和价态分析问题。四、结语 当今随着科学技术的快速发展,材料科学的新发展、冶金新工