聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容

1、聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容丁生龙柳明珠3(兰州大学化学化工学院兰州730000丁生龙男,34岁, 博士生, 现从事高分子改性及加工方面的研究。3联系人,E 2mail :m2zliu 1631com国家自然科学基金资助项目(298107601552005202228收稿,2005205228接受摘要近年来, 有关高分子改性研究已引起人们的广泛关注。本文对热塑性塑料聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性的常用单体、提高接枝率的方法、增容作用和接枝物的表征等方面进行了综述。关键词聚丙烯聚乙烯熔融接枝丙烯酸马来酸酐Progress in the Modi fication and Compatibilit

2、y of Polypropylene andPolyethylene in the Melt StateDing Shenglong , Liu 3(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering , , Abstract Much recently. M odification under meltcondition and PE , both of which belong to the thermal 2plastic , such as the acrylic acid and maleic anhydride and their deri

3、vates were The ways of increasing the graft yields and com patibilities , characterization of the poly olefin were als described.K ey w ords P olypropylene , P olyethylene , Melting grafting , Acrylic acid , Maleic anhydride聚丙烯树脂(PP 由于具有优良的力学性能(如高抗张强度、压缩强度、刚性、硬度、耐应力开裂等 、耐化学腐蚀性、良好的电绝缘性和易于加工成型等性能, 已成为

4、当今最具发展前途的热塑性塑料之一。然而, 由于其分子结构的非极性及其结晶性, 使其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合物如尼龙(PA 26 、聚对苯二甲酸丁二酯(P BT 、聚对苯二甲酸乙二酯(PET 、聚碳酸酯、聚氨酯(PU 和无机填料的相容性、亲和性较差, 限制了进一步的推广应用。同时, 其差的韧性、耐熔垂性和低的熔体强度等特点, 又易导致其在热成型时器壁厚度不均匀、挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩和挤出发泡时泡孔塌陷等问题。此外, 作为目前应用最广泛的另一种热塑性塑料聚乙烯树脂(PE 也由于其非极性等性能使其进一步的推广应用受到较大限制, 如在与其它许多聚合物或无机物复合时存在

5、着界面间的粘结力弱等问题。为了克服上述缺点, 人们对PP 、PE 的改性做了大量的研究工作。研究较多的是通过接枝的方法, 在非极性的PP 、PE 链上引入极性基团或刚性基团, 从而有效地克服上述缺陷。目前, 关于PP 、PE 接枝改性的常用方法有:溶液接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、光引发接枝法、固相接枝法等。其中, 熔融接枝法由于其操作简便、经济、适合工业化生产等特点而成为目前的最主要的改性方法之一。418化学通报2005年第11期http :w w w. hxtb. orgPP 不同于PE , 在熔融接枝的过程中基材容易发生降解, 从而导致力学性能下降。因此, 在接枝的过程中不仅要提高接枝

6、率, 而且要防止PP 的降解。而PE 在接枝的过程中则易发生交联而使其加工性能降低。国内关于它们的熔融接枝的报道大多只是限于研究影响接枝率的因素和接枝物的增容效果方面, 关于提高接枝率的具体的方法、接枝支链的形式以及支链在高分子骨架上接枝位置的报道不多14。本文着重对聚丙烯和聚乙烯熔融接枝的单体、接枝物的表征方法、增容作用等方面进行综述。1接枝单体的类别常见的聚烯烃的接枝单体包括丙烯酸(AA 及其衍生物、马来酸酐(MAH 及其衍生物等。111丙烯酸及其衍生物58在PP 接枝AA 及其衍生物时, 单体浓度对接枝产物(PP 2g 2AA 的性能有较大影响。单体浓度较低时, 随单体浓度的升高, 接枝

7、率提高, 但超过某一值时, 接枝率则随单体浓度升高而下降, 即接枝率与单体的浓度间存在一峰值。这是因为浓度较高时, 其均聚的几率增大, 。, 不过于180时,PP 降解不太明显。在线型低密度聚乙烯( 体单元形式结合在聚合物骨架上, AA 支链起内增塑剂的作用, 2g 2AA 的球晶小于LLDPE , 加LLDPE , 熔融温度略有增加, 结晶温度提高4, 。以(E A 、丙烯酸丁酯(BA 等为单体, 过氧化二异丙苯(DCP 为引发剂, 也可制得相应的低密度聚乙烯(LDPE 接枝物。由于AA 、E A 、BA 的存在可抑制LDPE 的自交联, 在相同的剪切速率下, 接枝物比LDPE 具有较高的剪

8、切应力。较低的剪切应力(0418s -1 下, 接枝物的熔体粘度均高于LDPE , 表现为假塑性流体。Flores 2G allardo 等9研究了PP 和PP 2g 2AA 共混物膜的性能。结果表明, 以苯乙烯(St 与AA 作为共单体接枝时, 可以明显提高接枝率; 随膜中接枝物含量的增加, 接触角减小,PP 2g 2AA 的混入使润湿张力明显增加; 膜表面的羰基指数增加时, 膜的接触角变小; 由于AA 接枝作用使得PP 的结晶温度有一定的增加, 熔融温度则不变。Wallheinke 等10的研究表明, 不同丙烯酸含量的乙烯基共聚物对热塑性PU 和PP 的共混体系有较好的增容作用, 使共混物

9、的力学性能明显提高, 而丙烯酸改性的乙烯基离子型聚合物11对PU 和H DPE 的增容是由于丙烯酸和PU 基团之间氢键的作用所造成的, 金属离子也具有一定的作用。其它的不饱和脂肪酸, 如油酸12、十一碳烯酸13、衣康酸14等也曾被作为接枝的单体进行研究。朱成怡等15研究了PP 熔融接枝十一烯酸, 并与短链羧酸AA 在PP 上的接枝进行了比较, 考察了接枝链的链长对接枝物性能的影响。在DCP 和过氧化苯甲酰(BPO 的双重引发下, 十一烯酸在PP 上的熔融接枝的效果较好。Huang 等13对PP 接枝油酸和十一碳烯酸的情况进行了比较, 结果表明接枝单体碳链越长, 则越难接枝。油酸作为接枝的单体,

10、 是以单个或者双分子的形式接枝到LDPE 分子链上的, 而未键合到高分子骨架上的油酸则起内增塑剂的作用。十一碳烯酸在改性乙烯和辛烯共聚物时, 随所用引发剂的种类不同, 其接枝效果差异较大, 不同引发剂的效果排列次序为:DCP >2,52二甲基2叔丁基过氧化己烷>叔丁基过氧化氢。在LDPE 熔融接枝衣康酸14的过程中, 常用无机碱(如氢氧化镁、氢氧化锌等 或碱性氧化物(如氧化镁、氧化锌等 中和酸类接枝单体来提高接枝率。这种处理方法可以提高聚烯烃的抗热氧518http :w w w. hxtb. org 化学通报2005年第11期化性和热稳定性。树脂性能的提高与加入的金属离子的性质有关

11、, 金属离子的配位能力越强, 接枝物的稳定性越好。熔融状态下的酸碱中和反应规律与溶液中的不同, 氢氧化锌的中和能力高于氢氧化镁。甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA 是一种双官能团的接枝单体4。在PP 接枝G MA 体系中添加St单体, 接枝过程可以抑制PP 的降解, 同时还可提高接枝效率。PP 2g 2G MA 接枝物阻碍了PP 的2晶型的生成, 使其热稳定性提高。G MA 的环氧基团具有很高的反应活性, 可以与氨基或酯基反应, 可将其与PP 的接枝物作为PP 与其它高分子合金体系的相容剂。Wu 等16用三元乙丙橡胶(EPDM 接枝G MA 作为PA 26和聚苯醚(PPO 共混体系的相容剂, 在熔

12、融过程中, 环氧基团易同PA 26的氨基反应生成接枝共聚物, 两相的相容性得到明显改善, 切口冲击强度大大提高。对高密度聚乙烯(H DPE 与PET 的共混体系, 加入H DPE 2g 2G MA 后17, 电镜照片显示共混物增容效果显著提高。接枝率的提高不仅与单体的用量、引发剂的种类和浓度等因素关系密切, 同时聚合物基体的物理存在形式也直接影响接枝率的大小。柯华等18研究了微孔PP 熔融接枝G MA 和St 多组分单体体系。用微孔型PP 做接枝基体, 能够大幅度提高单体的接枝率。, 单。较大差异19, 接枝单体和粉末状PP 易均匀混合, , 颗粒状。Valenza 等20( 、甲基丙烯酸异丁

13、酯、甲基丙烯酸2226和LLDPE 共混的相容剂,LLDPE 和PA 26两相界面, 前两者主要为较弱的偶极和接枝MA 衍生物分子羰基上的氧原子和分子上的氢原子形成的氢键相互作用, 而异丁基的空间位阻较大, 界面效果比甲基丙烯酸乙酯接枝物差。羟基的存在使得甲基丙烯酸222羟乙基酯易和PA 26发生缩合反应, 有效地提高了共混物的断裂伸长率。Y ang 等21用LLDPE 2g 2AA 为相容剂, 研究了LLDPE P BT 体系的相容性。结果表明, 加入相容剂后, 该体系的韧性和延展性明显提高, 增容效果明显, 而拉伸强度和模量没有明显改变。S ombats om pop 等22将甲基丙烯酸甲

14、酯分别与甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的共聚物作为聚氯乙烯和木材粉末的相容剂使用, 后者的效果优于前者, 这主要是由于丁基链的柔顺性所致。且木材粉末和聚合物之间存在的较强的偶极相互作用使得混合物表面出现的鲨鱼皮状裂痕减少, 甚至消失。扭矩和热分析的结果表明,PP 2g 2G MA 的环氧基团和PET 的羰基发生反应, 原位生成了相容剂23。在LLDPE 和聚苯乙烯(PS 的熔融接枝体系中加入路易斯酸三氯化铝, 可以提高接枝共聚物的抗冲击强度和断裂伸长率24。112马来酸酐(MAH 及其衍生物Bettini 等25,26详细考察了PP 接枝MAH 的影响因素。MAH 和过氧化物的浓度是决定接枝率

15、和影响PP 降解的最主要因素。随过氧化物浓度增加, 接枝率增加, 熔融指数增加。在不同过氧化物浓度条件下,MAH 对PP 的降解程度的影响不同, 过氧化物引发产生的次级自由基浓度和MAH 的浓度比接近1时, 则PP 降解程度较小。这是由于过氧化物浓度较低时,MAH 大多数键合在PP 发生2断裂所产生的叔碳上, 而在较高的浓度下,MAH 则键合到PP 骨架的叔碳上。螺杆转速和反应时间对反应过程的影响与MAH 、引发剂的浓度关系密切, 不能孤立而论, 但螺杆转速提高, 温度则随之上升, 导致MAH 在体系中分散更加均匀。将St 作为协同试剂, 在PP 熔融接枝MAH 的体系中27, 接枝物以不同的

16、形式接枝在PP 高分子骨架上, 不仅存在单一的St 、MAH 接枝链, 还存在St 共聚MAH 的接枝链。St 和MAH 的摩尔比不同, 接枝物的熔融指数差异较大, 摩尔比小于1时, 则优先接枝MAH 2co 2St ; 大于1时, 优先接枝St ,618化学通报2005年第11期http :w w w. hxtb. org此条件下的熔融指数最小,St 和MAH 单体摩尔比为1时, 所得接枝物的接枝率最高。将MAH 作为接枝单体的研究不仅仅局限在影响接枝率的诸多因素方面, 其接枝支链的形式、组成及支链在高分子骨架位置的研究是目前研究的热点。利用蒙特卡罗法模拟研究MAH 在PP 上的接枝反应时发

17、现28, 在MAH 不均聚的最高极限温度和不同引发剂浓度的条件下, 若MAH 浓度较低,MAH 则大多数接枝在PP 发生2断裂而产生的PP 链末端的碳上; 在较高浓度时, 大部分MAH 则接枝在PP 骨架的叔碳位置。一般来说,MAH 在聚烯烃上的接枝位置在叔碳或仲碳位置上。Heinen 等29用13C NMR 研究了13C 标记的MAH 在不同聚烯烃上的接枝行为。他们认为在乙丙橡胶(EP 和LLDPE 为底物的条件下,MAH 优先接枝在叔碳上; 而在H DPE 上,MAH 主要则以低聚的MAH 嵌段的形式存在。在LLDPE 和EP 的骨架上, 他们检测到在仲碳位置的低聚MAH 和叔碳上的丁二酸

18、酐。Bray 等30发现接枝在LLDPE 上的MAH 的C O 伸缩振动的频率更接近低聚MAH , 而不是丁二酸酐, 但没有对反应条件对不同接枝产物的依赖性进行说明。Y ang 等31的研究则依据接枝在低分子量的PE 上的MAH 的C O 在较强的相互诱导效应, :13以两种不同的形式终止 , Machdoa 等32在不同链结构单元的聚烯烃上接枝MAH 时发现, 接枝率和聚烯烃分子骨架上乙烯和丙烯单元的含量有关, 丙烯单元含量高的聚烯烃的接枝率低; 而乙烯含量高的聚烯烃易支化和交联, 丙烯含量高的聚烯烃易发生降解反应。这一结论与用同一种单体分别接枝PP 和PE 的结果相同。以同一种单体与两种聚

19、烯烃的混合物进行接枝是一种新的研究趋势,Li 等33用PP 和PE 的混合物接枝MAH , 发现在两种聚烯烃上均发生接枝反应, 并且接枝率与接枝方法有关, 溶液接枝比熔融接枝的接枝率高。李颖4认为,St 是否能够提高另一接枝单体的接枝率与另一单体的Q 、e 值有密切的关系。Q 值与St 相近的单体, 一般说来可以提高该单体的接枝率。若选择的共单体与大分子自由基反应速度快, 能够稳定大分子自由基, 可以避免PP 的降解。如两种接枝单体的Q 值相差悬殊, 则不易共聚, 导致接枝率降低。Harrats 等34用PP 2g 2MAH 和氨基终止的PS (PS 2NH 2 原位生成PP 2g 2PS ,

20、 作为PP 和聚环己基甲基丙烯酸甲酯的相容剂, 结果表明不同MAH 含量的PP 2g 2MAH 2g 2NH 22PS 均有较强的增容功能, 且MAH 的含量越高, 则效果更加明显。MAH 改性的蜡极性大大增强, 但存在一定程度的降解35。PP 2g 2MAH 还用来增强PP 和废纸粉的相容性, 这对利用大量的废纸资源和保护环境污染提供了新的思路36。加入PP 2g 2MAH 后,PP 废纸粉的热性能有所提高, 同时其拉伸和弯曲强度也有一定的改善。在加工PP PP 2g 2MAH PE 2g 2MAH PE 共混物时, 由于凝聚作用易使相分离的程度增加, 加入碳酸氢钠可以削弱这一效应37。LD

21、PE 2g 2MAH 和PA 26混合时可制得具有形状记忆功能的高分子38。将H DPE 2g 2MAH 共混到超高分子量的PE 和PU 体系中时39,PU 在PE 中的分散性提高, 分散相尺寸减小, 并且H DPE 2g 2MAH 影响超高分子量的PE 结晶性, 使无定型区增加, 从而粘接性能718http :w w w. hxtb. org 化学通报2005年第11期增强, 力学性能和耐磨性能均有较大提高。在球磨细化PP 2g 2MAH 与纤维素的混合物中,PP 2g 2MAH 颗粒束缚在纤维素周围形成一种核壳结构, 生成较多的酯键, 使PP 2g 2MAH 在PP 基体中的分布更加均匀,

22、 提高了两相界面的相互作用,拉伸强度明显提高40,41。PP 2g 2MAH 作为PU 和PP 的相容剂, 在两相界面处反应生成酰亚胺基团42, 共混物的断裂伸长率减小, 杨氏模量增加。另有研究表明43, 对于PU 和PP 体系而言, 聚丙烯接枝的伯胺和仲胺的相容效果好于PP 2g 2MAH 。谢续明等44以PP 2g 2(MAH 2St 为PA 26和PP 共混的相容剂, 结果表明共混物的形态结构和力学性能受相容剂的影响较大, 主要是由于PP 2g 2(MAH 2St 中的酸酐基团与PA 26末端的氨基发生化学反应, 原位形成的PP 2PA 26有效地改善了PA 26与PP 的相容性。同时,

23、 共混物的力学性能得到提高, 冲击韧性的提高尤其显著。PP 2g 2MAH 用来作为PP 蒙脱土共混的相容剂时, 插层效应增强, 适当量PP 2g 2MAH 的混入可使PP 的晶粒变小45。N , N 2羟乙基单马来酰胺(C 22A 、十八烷酸马来酸单酯(C 23 、22N , N 2二羟乙基氨基马来酸单乙酯(C 24 分别与接枝PP 后作为PP PET 相容剂时, 其效果差异较大。其中C 24接枝物的效果最佳46,C 23的增容主要靠较长的与PP 相容性较好的十八烷链, 但与PET C 24分子结构中含有一个叔胺基功能团, 易和PET , PP 和强。113其它接枝单体Hu 等47,48将32首先接枝在PP 骨架上, 然后在熔融, PP 2PA 的接枝共聚物。PP 上接枝的是一高分子量的PA 26。PA 26。以St 作为协同单PP 2g 2T MI 。当在不饱和硅烷类49,50的接枝体系中加入St 时也可提高接枝率。此时, 不同引发剂的引发效率不同, 采用DCP 引发接枝的PP , 其降解较为严重, 而BPO 的引发效果则较好。模型化合物的研究结果表明, 乙烯基硅氧烷在H DPE 上的接枝形式不同, 其接枝形式主要由分子内的夺氢反应所