聚苯乙烯增韧研究进展

1、第33卷第10期2004年10月辽宁化工Liaoning Chemical Industry V ol. 33,N o. 10October ,2004聚苯乙烯增韧研究进展谭能超, (, 摘、稀土、刚性粒子和弹性体等改性聚苯乙烯的进展情况。关键词:聚苯乙烯; 增韧; 共混中图分类号:T Q 325. 2文献标识码:A 文章编号:10040935(2004 10059704聚苯乙烯为通用塑料的第三大品种, 它具有透明、成型性好、刚性好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点, 在包装、电子、建筑、汽车家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用。但聚苯乙烯较脆, 耐环境应力开裂及耐溶剂性能较差, 热变

2、, 冲击强度也不高。形温度相对较低(7098因而在PS 不显著损失模量的前提下增加其韧性一直是PS 改性的重要课题。1用聚烯烃(PE 增韧PSPE 具有优良的柔性和抗冲击性能, 因而有利于提高聚苯乙烯的韧性。但是PS 和PE 是两种不相容的高聚物, 简单共混得不到理想合金, 必须加入相容剂。1. 1非反应性共混20世纪70年代初,Barentsen 和Heikens 1,2用接枝共聚物PS -g -PE 增容PS/PE 体系。结果表明, 加入PS -g -PE 能提高PS/PE 体系的拉伸强度和冲击强度, 使分散相尺寸减小。Fayt 35等将嵌段共聚物PE -b -PS (聚乙烯和聚苯乙烯的嵌

3、段共聚物 应用于PS/PE 体系, 通过SE M 观察试样断面, 结果表明, 未加PE -b -PS 前,PE 微区成球形分散于PS 基质中, 断面光滑, 成脆性断裂, 且微区和基质间的空隙清晰可见; 加入PE -b -PS 后, 断裂面出现指向断裂面外的高分子纤维束, 表现为韧性断裂。谢文炳6研究了PS/PE 共混体系的抗冲强度、拉伸强度和弯曲强度与增容剂SE BS (氢化乙苯胶 含量的关系, 提出, 对PS/PE80/20(wt % 体系,SE BS 为2%时拉伸强度提高4MPa , 弯曲弹性模量最大(提高50MPa , 抗冲强度几乎无变化, 断裂伸长率提高10%; 随SE BS 含量增加

4、, 弯曲弹性模量和拉伸强度均下降, 而无缺口冲击强度显著增加(SE BS 含量由2%增至16%, 无缺口冲击强度由10k J/m 2增至65k J/m 2 , 断裂伸长率由10%增至43%。说明加入2%的SE BS 能改善PS/PE 的强度; 加入16%的SE BS (苯乙烯丁烯苯乙烯共聚物 能提高PS/PE 的韧性。谢文炳7还就PE , PS 的分子量对PS/PE 共混体系的影响做了研究, 并提出,PE 相对分子量增大不会影响共混物拉伸强度而能提高其冲击强度; 而PS 相对分子量增大, 共混体系的冲击强度增加, 但韧性下降。T jong 8研究了PS/PE/SE BS (SE BS 是增容剂

5、 体系, 发现富PE 相H DPE/PS/SE BS 体系抗冲强度超过纯H DPE , 说明H DPE 可与PS 、SE BS 共混而增加其抗冲强度。C. R. Lind 2sey 9的研究也表明SE BS 能使H DPE/PS 共混物的柔性增加。1. 2反应性共混早在1988年, Peter 11就用反应挤出共混制备了PS/PE 共混物, 并研究了不同分子量的PE 、PS 及不同添加剂含量对共混物性能的影响。但他没能就减小PS 、PE 内部交联和链降解的问题提出解决办法, 并且用该法分布于两相界面的引收稿日期:2004206215辽宁化工2004年10月598发剂和偶联剂少, 界面接枝反应少

6、。1991年T eh 和Rudin 12将引发剂、偶联剂溶于苯乙烯单体中, 在PE 、PS 双螺杆共混挤出时加入该苯乙烯单体, 从而减小了PE 的自身偶联, 增加了PS 和PE 间的接枝反应。Baker 1215将RPS (口恶唑啉官能化PS 、CPE (氯化PE 、PE 、PS 同时加入双螺杆挤出机中, 结果表明该法所得共混物性能比用PS -g -PE 增容的PS/PE 性能更好。徐伟强16等将RPS (口恶唑啉官能化PS 和MPE (PE , 表明MPE/伸强度比RPS/; DM A 分析结果, 作者提出RPS/MPE 反应性共混物具有部分交联结构, 反应共混使MPE 的结晶度及熔点均降低

7、。Y i -jun Sun 17等用Friedel -Crafts 烷基化方法研究了反应挤出共混PS/PP 和PS/PE 体系。他们选用两种螺杆和两种共混方法(一步法、两步法 进行研究。结果表明:低浓度的AlCl 3/苯乙烯单体(催化剂 能有效增容PP/PS 、PE/PS 体系, 并且力学性能尤其是断裂伸长率显著提高; 因两步法反应挤出能限制聚合物降解, 故其比一步法效果好。PC/PS 共混体系26,27。聚乙烯接枝马来酸锌(PE -g -M AZn 离聚体对PC/PS 体系增容作用也较显著28。2. 2PS/PA尼龙是结晶性聚合物, 抗拉强度高于金属, 抗压强度与金属接近。其抗冲强度比通用塑

8、料高得多, , 耐油、100。因而, 。PA1010Hai peng Li 29分别用磺化聚苯乙烯(HSPS 和磺化聚苯乙烯锌盐(Z NSPS 作为增容剂。用DM A 、SE M 、DSC 和摆锤冲击法研究了PS/PA1010共混体系的性能。结果表明,HSPS 比Z NSPS 的粘度小, 在PA 基体中凝聚作用小, 因此,HSPS 的增容效果比Z NSPS 好;HSPS 使PA 基体结晶度下降, 而Z NSPS 则使PA 的结晶度略有上升; 当离聚体含量为PS 基体的20wt %时, 共混物的冲击强度达到最大值。2. 2. 2PS/aPA Beck T an N. C. 30等用反应性增容的方

9、法研究了PS/非结晶PA (aPA 共混体系。将1%的乙2用工程塑料增韧PS2. 1PS/PCPC (聚碳酸酯 、PS 均为透明塑料,PC 性能优烯基口恶唑啉官能化的PS 与aPA 的端基反应形成PS -g -PA 接枝物。结果表明:反应性共混物分散相尺寸比非反应性共混物的减少60%, 断裂强度至少提高1倍。2. 2. 3PS/PA6Jo ,W on H o 等31用M AH 官能化PS (即MPS , 与PA6进行反应性共混, 通过检测共混物相态、流动性能和力学性能表明MPS/PA6体系的各项性能比PS/PA6的简单共混体系有显著变化。并且, 高分子量的MPS 对PS/PA6体系的增容效果优

10、于低分子量的MPS 32。异, 抗蠕变性能好, 使用温度为-110140, 可见光透过率达90%以上, 并且,PS 、PC 折光率相近, 两者共混, 可取长补短, PS 的热稳定性、强度及韧性也可得到提高。PC 和PS 结构中都有苯环, 用DSC 分析PC/PS 共混物表明1821, PC 的玻璃化温度降低, 而PS 的玻璃化温度升高, 即两组分的T g 互相靠拢, 说明PC 与PS 可部分相容。揣成智22等也用DSC 检测T g , 研究表明PS/PC 部分相容。K unori. T 23报道, 部分相容的PC/PS 受到外力作用时, 因其相界面应力分布均匀连续, 故冲击和拉伸外力使共混物产

11、生银纹和剪切带, 从而使PC/PS 共混物力学性能提高。将RPS 与PC 进行反应挤出共混, 应力-应变试验及动态力学分析(DM A 表明,RPS 和PC 发生了接枝反应。另外, RPS 对PS/PC 共混体系有较好的增容效果24,25。PST -g -M AH (苯乙烯接枝马来酸酐共聚物 、S BS -g -M AH 等增容剂也可用来增容3用弹性体增韧PS袁绍彦33, 黄锐等研究了纳米碳酸钙和S BS 与PS 共混, 结果表明纳米碳酸钙和S BS 能协同增韧PS 且共混物拉伸强度得到提高, 其物理机械性能达到或超过HIPS 的。唐卫华34, 唐健, 金日光研究了聚苯弹性体(PSE 通过与聚苯

12、乙烯(PS 共混对PS 力学性能的影响。结果表明PSE 树脂与PS 可以相容, 且这第33卷第10期谭能超, 等:聚苯乙烯增韧研究进展599种相容性随树脂中苯乙烯质量分数的提高而增大。PSE 与PS 共混可以获得力学性能优异的韧性材料。当PSE 在共混合金中的质量分数较低时,PSE 树脂以小于微米的尺寸呈微区分散于PS 中。PSE 添加量达到40%时,PSE 与PS 形成了两相连续分布的共混合金, 这种合金既具有强度又具有韧性。PSE 的增韧效果随其苯乙烯质量分数的提高而增大, 在苯乙烯质量分数为72%达到最大值。夏新江351的S BR -g -, PS 。结果表明,S BR -g -St 2

13、4. 3, 接枝率为28. 1%,S BS -g -St 中S BS 与接枝St 的质量比为65/35时共混物的无缺口冲击强度可达48. 5k J/m 2, 是未增容PS 的21. 6倍; 但其弯曲强度和拉伸强度有所下降。EPDM (三元乙丙橡胶 具有优良的耐候性、耐臭氧、抗氧化性、高耐热性以及良好的拉伸性能, 因而对提高PS 的性能有较好的促进作用。浙江大学的方征平, 查琳琳36, 马国维, 许承威研究了两种增韧剂PE 和EPDM 和S BS/PS 共混物的相形态和耐冲击性能。分别单独加入PE 和EPDM 时体系的最大缺口抗冲强度为7. 5k J/m 2和14. 7k J/m 2, 当同时加

14、入PE 和EPDM 时体系的最大缺口抗冲强度为21. 5k J/m 2。可见, PE 和EPDM 对聚苯乙烯有明显的协同增韧作用。Shaw 37用EPDM 和EPDM -g -St 改性PS 。制备三异丁氧基混合稀土掺杂聚苯乙烯, 并采用FT -IR 、UV -Vis 、FS 和DMT A 等对其表征, 并测定其冲击强度。研究表明改性聚苯乙烯中存在着稀土金属离子和苯环的配位作用, 改性聚苯乙烯的玻璃化温度随稀土含量增加而下降, 但其抗冲性能显著提高. 440Al 2O 3复合材料, 研究表明半径小于0. 5m 的超细Al 2O 3能增韧增强PS 且基体层的临界增韧厚度为0. 1m 。而大于5m

15、 的Al 2O 3对PS 无增韧增强作用。4. 3有机刚性离子增韧PS汤钧41, 刘凤歧, 等通过多步复合乳液聚合方法合成了一种具有核壳结构的刚性聚合物微球。不同粒径、用量及核层交联密度的核壳微粒(C -S 与聚苯乙烯(PS 共混得到PS/C -S 复合材料. 通过对其冲击强度及透明性的研究表明增韧PS 的最佳条件是核壳微粒的粒径大于100nm , 复合材料中的微粒含量在2%5%, 核层具有适当的交联度。在未影响材料透明性的前提下, 材料的韧性比纯PS 提高2倍。4结语总之, 无论是工程塑料还是通用塑料与聚苯乙烯相容性都不是很好, 所以, 要制取理想的改性聚苯乙烯共混物必须选取适当的共混聚合物

16、; 选取恰当的增容剂; 选取最佳的共混工艺。参考文献1Barenten W M ,Heikens D. E ffect of addition of graft copoly 2mer on the microstructure and im pact strength of PS/LDPE J.P olymer ,1974,15:1192Carrick W L Reaction of PO with. S trong Lewis acids J P olym Sci (A -1 ,1970,8:2153Fayt R ,Jerome R ,et al . M olecular design o

17、f multicom ponentpolymers systems J.JP oly Sci Part B :Poly m Phys ,1989, 27:7754Fayt R , Jerome R , Jerome R. Characterization and control ofinterfaces in emulsified in com patible polymer blendsJ.P oly Eng Sci ,1987,27:35Falk. coordination catalysts for the selective hydrag onation ofpolymeric uns

18、aturation J.J P oly m Sci (A -1 ,1971,9:研究表明:加入10%EPDM-g -St 对体系拉伸强度影响很小, 而抗冲强度显著提高, 将P BR (顺丁烯橡胶 和白垩粉混入PS ,SE M (扫描电镜 观察表明P BR 包覆白垩粉形成了微米级, 核-壳结构38。与HIPS 相比,PS/P BR/白垩粉(其中P BR/白垩粉体积比为4/4 有与HIPS 相似的“香肠”微区相态结构; 都有银纹增强机理。当P BR 体积含量在4%5%时, 其断裂伸长率高于HIPS ; PS/P BR/白垩粉弯曲产生许多银纹, 而HIPS 弯曲产生“互联银纹网”, 因而,PS/P

19、BR/白垩粉体系不易变形、不易形成微小空洞37。4其它4. 1稀土增韧PS章文贡39, 林美娟, 王文通过原位本体聚合辽宁化工2004年10月60026176谢文炳, 王玮, 等. 聚苯乙烯/聚乙烯塑料合金研究J.料加工应用,1998,10(3 :1J.现代塑25徐伟强, 等. PS -PC 反应性共混研究(现代塑料加工应用,1996,8(4 :17谢文炳, 王玮, 等. 聚苯乙烯/聚乙烯的力学和流变性能J.石油化工,1998,27(3 :1768S C T jong , S A Xu. Im pact and tensile properties of SE BScopolymer com

20、patibilized PS/H DPE blendsJ.JAppl P oly m Sci ,1998,68:10999Lindsey C R ,Paul DR ,et al. M echnicak properties of H DPE/PS/SE BS blendsJ.JP oly m Sci ,1981,26:110王文广. 塑料改性实用技术M.料加工应用,1998,10(4 :826席世平, 等. P (S t -M AH 的合成及其对PC/PS 共混体系相容性的影响J.石油化工,1997,26(8 :52427席世平, 等. S BS -g -M AH 的合成表征及其对PC/PS共

21、混体系相容性的影响J合成树脂及塑料,1997,14( :1928, 等. PC/PS 体系J.,12(2 :37etal ,. J.JAppl P oly m Sci ,1998,67:61Beck T an NC , T ai S K,etal. M orphology control and inter 2facical rein forcement in reactive PS/am orphous PA6blends J.P olymer ,1996,37(16 :350931Jo W on H o ,Lee ,M oo Sung ,etal. Proparation of funct

22、ionalizedPS by reactive extrusion and its blend with PA6J.P oly 2mer ,1996,37(9 :170932Park ,Chan P ong ,Jo W on H o ,etal. E ffect of m olicularweightof functionlized PS on the com patibility of blend of PA6and PSJ.P olymer ,1996,37(14 :305533袁绍彦, 黄锐, 等. 纳米CaCO3和S BS 协同增韧PSJ.版社,2000,823811Peter P S

23、ci ,1988,2812The J ,Rudin A. Properties and m orphlogy of PS and LDPEP oly blend and polyalloyJ.P oly mEng Sci ,1991,31(14 :103313Baker W E ,Salee m M. J.P olymer ,1987,28:205714Baker W E ,Salee m M. J.P oly m Eng Sci ,1987,27:163415Baker WE , Saleem M. In situ reactive com patibilizationpolymer ble

24、nds :E ffects of functional group concentrations J.JAppl P oly m Sci ,1990,39:65516徐伟强, 等. PS/PE 的反应性共混研究J.现代塑料加合成橡胶工业,2003,26(2 :11634唐卫华, 唐健, 金日光. 茂金属聚苯弹性体增韧改性工应用,1995,7(3 :1017Y i -Jun sun ,Richard J G,et al. In situ com patibilization ofPO and PS using Friedel -Crafts alkylation through reactive

25、 extrusionJ.polymer ,1998,39(11 :220118K unori T , G eil P H. J. J M acrom ol Sci -phys ,1981,B18:9319Rudin A ,Brathwaite N E . J.poly m Eng Sci ,1984,24:131220W isnnie wski C ,M arin G,et al. J.Eur poly mJ ,1985,21:47921K im W N ,Brns C M ,J.Appal poly m Sci ,1987,34:94522揣成智, 等. PC -PS 的相容性与共混物性能的研究J.现代塑料加工应用,1993,2:2423K unori T ,et al. J. M acrom ol Sci -phys ,1981, B18(1 :93J.现代塑24徐伟强, 等. PS -PC 反应性共混研究(聚苯乙烯的研究J.塑料工业,2002,30(1 :15-1635夏新江等. 粉末S BR -g