聚羧酸系高性能减水剂的研制及其性能

1、2002年第2期4月混凝土与水泥制品CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCT S 2002N o2A p ril聚羧酸系高性能减水剂的研制及其性能李崇智李永德冯乃谦(清华大学土木系, 北京100084摘要:根据聚羧酸系高效减水剂的结构特点, 采用正交试验分析法, 分别研究了带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链酯基等活性基团的不饱和单体的物质的量之比(摩尔数比 及聚氧化乙烯链的聚合度等因素对聚羧酸系减水剂性能的影响, 从而得出合成聚羧酸系高性能减水剂的一种最佳配方, 并对试制产品进行了性能试验。结果说明, 聚羧酸减水剂具有优良的分散能力, 能较长时间地保持其流动性, 与不同水泥

2、的相容性好, 水泥浆体粘聚性好, 配制的混凝土性能良好。关键词:聚羧酸系减水剂; 合成; 分子结构Abstract :In this p a p er , the ortho g onal ex p erim ental anal y sis m ethod is used to stud y on the effects of m olar ratio of the unsaturated vin y l m onom ers , w ith carbox y lic g rou p s or sul p honic g rou p s or p ol y ox y eth y lene (

3、PE O side chain g rou p s , etc. , and the effects of the m ean de g ree of p ol y m erization in PE O side chains. T he results show that the p ol y carbox y lic t yp e w ater -reducer (PC p ossesses som e su p erior characteristics , such as hi g h dis p ersin g abilit y , lon g tim e for kee p in

4、 g the fluidit y , g ood com p atibilit y w ith various kind of cem ents , nice adhesiveness of cem ent p aste , etc. ,and that concrete w ith PC has g ood behavior.ke y w ords :P ol y carbox y lic t yp e w ater -reducer ; S y nthesis ; M olecular structure中图分类号:T U528104212文献标识码:A文章编号:1000-4637(200

5、2 02-03-040前言随着现代混凝土技术的发展, 混凝土的耐久性指羧酸系高性能减水剂, 其中作者合成的PC23高性能减水剂与W. R. G RACE 公司的ADVA105高效减水剂、日本花王公司的1标不断提高, 混凝土的水胶比将愈来愈小; 此外, 由于建筑物向高层化及地下空间深层化的发展, 使高强、超高强流动性混凝土的用量也不断地增多, 同样要求水胶比小于0. 25、抗压强度超过100MPa 并能保持良好流动性的混凝土。高性能减水剂是获取高性能混凝土的一种关键材料, 除要具有更高的减水效果外, 还要求能控制混凝土的塌落度损失, 能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。目前, 在众多系列

6、的减水剂中, 具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂(p ol y carbox y lic t y p e w ater -reducer , 简称PC 系列减水3000S 高性能AE 减水剂产品的性能相似, 其工程应用前景广阔。聚羧酸系高性能减水剂的分子结构先将丙烯酸部分酯化获得不同链长的PA 系列, 再采用带活性基团羧基(-COOM 、磺酸基(-SO 3M 、聚氧化乙烯链基(-PEO - 等的不饱和单体, 按一定比例在水中由引发剂引发共聚而成具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂。以下化学式分别表示共聚单体和聚羧酸系减水剂的化学结构。RCH 2=2SO 3M M AS 或SAS (单体CH 2 11

7、CH 2=1CH 2=1剂 分散性极强, 掺量低, 混凝土坍落度损失小, 是国内外化学外加剂研究与开发的热点12。作者采用过量的丙烯酸与聚乙二醇部分酯化, 得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯(PA , 再采用正交试验研究方法3, 分析了带羧基的丙烯酸、磺酸基的甲基丙烯磺酸钠、聚氧化乙烯链基的聚乙二醇单丙烯酸酯等不饱和单体的物质的量比(摩尔数比 及聚氧化乙烯链的聚合长度等因素对合成产品性能的影响程度, 找出了聚羧酸系高性能减水剂的最佳配方。初步试验证明, 合成的产品分散性好、不缓凝、早强效果明显, 水泥浆体流动性损失小, 实际掺量很低。比较试验发现, 萘系高效减水剂粉剂产品的综合性能远不如液体的聚=0

8、O (CH 2CH 2O nRPAO 或PA9或PA23或PA35(单体 a11=0OM M AA 或AA (单体1CH 2bCH 2c=0OM2SO 3M=0O (CH 2CH 2O nR1PC 系列减水剂的分子结构式32002年第2期混凝土与水泥制品表2L 9(34 水平因素表因素溶液中M AS 的摩尔数比率(A 溶液中AA 的摩尔数比率(B 溶液中PA 的摩尔数比率(C PE O 的聚合度n (D 总第124期其中,R 1=H , CH 3; n =0,9,23,35;a ,b ,c 为大于1的整数。22. 1水平10. 53. 01. 09水平21. 05. 01. 2523水平31.

9、 57. 01. 535实验试验材料(甲基 丙烯酸, 代号为M AA 或AA , 分析纯; (甲2. 1. 1合成减水剂的材料基 丙烯磺酸钠, 代号为M AS 或SAS , 工业品; 聚氧乙烯基烯丙酯, 代号与聚合度为PA9或PA23或PA35, 自制; 过硫酸胺, 代号为PSAM, 分析纯。2. 1. 2水泥净浆、砂浆、混凝土试验材料注:整个溶液浓度为30%, 某物质的摩尔数比率为该物质的摩尔数相对于三种物质总摩尔数之比。量后, 送入恒温干燥箱中, 在85下恒温8小时至恒重, 冷却后称重得出固体重量, 并计算出相应的固含量。2. 2. 4水泥净浆、砂浆、混凝土的试验材料, 包括减水剂(见表1

10、 、基准水泥(北京拉法基水泥公司 、天津42. 5水泥净浆流动度及凝结时间的测定法测定水泥净浆流动度(W/C =0. 29, 减水剂掺量为减水剂占水泥先按G B8077-87混凝土外加剂匀质性试验方普硅水泥、中砂(M x =2. 8 、碎石(5mm 25mm 等。表1试验用减水剂代PC23PC35ADVA105号类别产自自地制制实测固含量/%18. 319. 124. 928. 631. 919. 1推荐掺量/%0. 53. 00. 53. 00. 52. 00. 53. 00. 51. 5重量的百分数 , 再参照G B/适用范围一般高强一般高强一般超高强一般高强一般高强一般高强T 1346-

11、1989水泥标准稠度用水聚羧酸系聚羧酸系量、凝结时间、安定性检验方法测净浆的凝结时间。2. 2. 5聚羧酸系W. R. G RACE (香港竹本油脂(日 竹本油脂(日 花王(日 天津雍阳-HP -8聚羧酸系-HP -11聚羧酸系混凝土减水率的测定0. 54. 0高强超高强参照G BJ80普通混凝土拌合物试验方法。掺入一定的减水剂后减少相应的用水量, 并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的3000S 聚羧酸系萘系UNF -5粉剂2. 2试验方法2. 2. 1PC 系列减水剂的制备方法塌落度相同(8cm 1cm , 计算相应的减水率和检测混凝土的和易性。33. 1使用空气浴加热。在三口瓶中加入一定量

12、的水, 先将(甲基 丙烯磺酸钠M AS 或SAS 溶解, 不断搅拌并升温到60, 再分次分批加入聚氧乙烯基烯丙酯PA9或PA23或PA35, 加入引发剂过硫酸胺溶液和(甲基 丙烯酸M AA 或AA , 然后在8085下继续反应45小时, 反应结束后, 以氢氧化钠溶液调整产品的酸碱度, 使溶液的p H =7。2. 2. 2PC 系列减水剂配比的正交设计结果与讨论正交试验结果与分析试验主要检测水泥净浆的初始流动度和60分钟流动度, 并以此对比分析各因素及水平的影响。试验结果与分析见表3、表4。PC 系列减水剂的浓度为20%,表3编4PC 减水剂配方设计L 9(3 正交试验方案与结果配制的引发剂与碱

13、溶液, 浓度都为30%, 物料的总浓度控制为30%。本试验在加料顺序、反应温度、反应时间、物料总浓度等一定的反应条件下, 通过改变丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、聚氧化乙烯链基烯丙酯单体的物质的量之比(摩尔数比 , 以及改变PEO 链的聚合度, 研究上述四个因素对产品性能影响的显著性。在每个因素上选取三种水平, 采用L 9(34 的正交试验设计方案, 详见表2。2. 2. 3减水剂含固量测定初始60分钟性能摩尔数摩尔数摩尔数聚合度流动度流动度量化*号比率比率比率n /mm /mm 总值M AS 的AA 的PA 的PE O 的1234567890. 5(1 0. 5(1 0. 5(1 1. 0(2 1.

14、 0(2 1. 0(2 1. 5(3 1. 5(3 1. 5(33. 0(1 5. 0(2 7. 0(3 3. 0(1 5. 0(2 7. 0(3 3. 0(1 5. 0(2 7. 0(31. 0(1 1. 25(2 1. 5(3 1. 25(2 1. 5(3 1. 0(1 1. 5(3 1. 0(1 1. 25(29(1 23(2 35(3 35(3 9(1 23(2 23(2 35(3 9(1/235/260/160270270/072816880使用干燥恒重的表面皿, 在分析天平上准确称取其空重, 再取10克左右净重的减水剂置于其内准确称4*性能量化总值为初始与1小时的水泥净浆流动度的相

15、应分值之和; 水泥净浆流动度为100150、150200、200250、250300、300(mm 时, 所对应的分值分别为:1、2、3、4、5。李崇智李永德冯乃谦聚羧酸系高性能减水剂的研制及性能流动度1小时后也几乎都大于250mm 。试验表明, 在相PE O 的聚表4极差分析计算结果M AS 的摩AA 的摩尔PA 的摩尔同固体掺量和水灰比的情况下, 几种聚羧酸系减水剂对水泥颗粒都具有微引气效果和优异的分散能力, 水泥浆体粘聚性好, 保持流动性的时间较长。图3的结果说明, 在达到相同净浆流动度的条件下, 聚羧酸系减水剂的固体掺量只有萘系减水剂的五分之一左右。当W/C =0. 29时, PC23

16、的饱和掺量约0. 5%, 极限流动度大尔数比率(A K 1(k 1 K 2(k 2 K 3(k 3 R (r平数比率(B 16(5. 3 16(5. 3 8(2. 7 8(2. 6数比率(C 14(4. 7 15(5. 0 11(3. 7 4(1. 0合度n(D 1(0. 3 21(7. 0 18(6. 0 20(6. 79(3. 0 15(5. 0 16(5. 3 7(2. 3于320mm , 而UNF -5的饱和掺量约为1. 5%, 极限流掺量为水泥重量的1%。可见, 丙烯酸用量过大, 减水剂的合成难以控制, 分散性明显下降; 甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂凝胶化趋势, 用量增加有利于

17、分散性提高, 但超过一定量后则对减水剂的分散性无影响; 聚氧乙烯链的长度对保持水泥浆体的流动性有着至关重要的作用, 随着侧链长度增加, 水泥浆体的粘聚性提高, 减水剂保持水泥净浆流动的性能增强。相同条件下, 当聚合度n =9时, 水泥净浆几乎无初始流动度, 而聚合度n =35时, 由于侧链过长对减水剂的塑化分散作用有动度只有270mm 。一定的影响。聚氧化乙烯链基的烯基单体的摩尔数比率并不对减水剂的减水率带来重要影响, 而带羧基(-COOM 、磺酸基(-SO 3M 单体的比例增加则有利图1掺2%PC23、W/C =0. 29 的水泥净浆流动度试验照片于减水剂流动性的提高。比较四个因素对减水剂性

18、能的影响, 可知极差最大的是因素D (PEO 的聚合度 , 达到20; 因素A 和B 的极差相当, 而因素C 的极差最小。可见,A 3、B 2、C 2、D 2为最佳组合。所以, 合成高性能减水剂的PEO 的聚合度应取23, 摩尔数比可取M AS:AA :PA23=1. 5:5. 0:1. 25; 当聚合度为35时, 则反应的摩尔数比可取:MAS:AA:PA35=1. 0:5.0:1.0。此结果与日本的山田先生等人45的研究结果一致。3. 23. 2. 1PC23高性能减水剂的合成及性能试验PC23高性能减水剂的合成图2掺不同减水剂的水泥净浆的流动度变化根据正交试验分析结果, PC23高性能减水

19、剂的合成采用侧链聚合度n =23的大分子单体, 取最佳摩尔数比M AS:AA :PA23=1. 5:5. 0:1. 25, 保持浓度为20%, 按照前述PC 系列减水剂的制备方法, 在水溶液体系中由PSAM 引发共聚而成, 所得样品为红黄色液体, 测出含固量为18. 3%。3. 2. 2PC23高性能减水剂的分散性比较图1是掺PC23的水泥净浆流动度试验的照片, 相应的固体掺量为0. 4%, W/C 为0. 29, 流动度达到325mm , 只有少量泌水。从图2看出, 当固体掺量都为0. 3%、W/C =0. 29时, 掺HP -8、HP -11、ADVA105、3000S 等聚羧酸系减水剂的

20、水泥净浆, 流动度都可达图3聚羧酸系和萘系减水剂的掺量(固体 和水泥净浆流动度的比较表5的结果说明, 当减水剂的掺量都为1%(聚羧酸系减水剂的实际掺量小于0. 25% 、水灰比为0. 29时, 水泥净浆保持流动性的时间较长, 即初凝和终凝时5到290mm 以上。而UNF -5萘系减水剂的掺量为1. 5%时, 流动度只有265mm , 掺各减水剂的水泥净浆2002年第2期混凝土与水泥制品总第124 期表5减水剂掺量110%、W/C =0. 29的水泥净浆凝结时间减水剂名称初凝终凝空白2:253:15PC233:554:50ADVA1054:455:233000S 3:404:55UNF -56:

21、108:00间显著延长, 但均小于10小时, 能保证正常凝结。3. 2. 3PC23高性能减水剂与不同水泥的适应性分别以兴发拉法基牌基准水泥、邯郸太行山牌42. 5R 普硅、冀东盾石牌42. 5R 硅酸盐、鲁南鲁宏牌42. 5R 、天津42. 5普硅、兴发拉法基牌32. 5普硅、琉璃图5两种PC 减水剂的掺量与减水率的关系河长城牌32. 5矿渣等七种不同品种水泥做净浆流动度试验。从图4结果可以看出, 随PC23的掺量增加, 流化效果显著增加。掺量较低时, 浆体的流动性变化明显, 继续增加掺量, 浆体的流动性达到极限, 约325mm 。当超过减水剂的饱和掺量时, 水泥净浆出现少在结构中的物质的量

22、比(摩尔数比 , 有利于提高分散性; 侧链长度对分散性和保持水泥浆体的流动性起关键作用, 侧链聚合度越小, 水泥浆体的流动性损失越快, 而过大则影响减水剂的分散效果。413当采用侧链聚合度n =23的大分子单体时, 合量泌水, 流动度减少。这说明PC23与各种硅酸盐水泥有着良好的适应性。成PC23高性能减水剂所取的最佳摩尔数比为:M AS:AA :PA23=1. 5:5. 0:1. 25; 合成聚合度为35的PC35时, 反应的摩尔数比可取:M AS:AA :PA35=1. 0:5. 0:1. 0。414PC23高性能减水剂具有微引气效果和优异的分散能力, 水泥浆体粘聚性好, 保持流动性的时间

23、较长, 与不同水泥的相容性好, 凝结时间正常、其分散作用效果远远大于萘系高效减水剂。415聚羧酸系减水剂的掺量较低, 但具有高的减水率, 并且混凝土不泌水, 和易性好。参考文献1李崇智等1高性能减水剂的研究现状与展望1混凝土与水泥制N. Ss p iratos and C. Jolicoeur , T rends in concrete chem ical Adm ixtures图4PC23掺量对不同品种水泥净浆流动度的影响品,2001. (2 :362for the 21st centur y , 6th CANMET /ACI International C onference on Su 2p er p laticizers and Other Chem ical Adm ixtures in C oncrete , N ice , France , oct. ,2000, pp . 1-15343. 2. 3掺PC23、PC35的混凝土性能试验采用天津42. 5普硅水泥, 中砂(M x =2. 8 ,5mm 20mm 碎石, 砂率41%, 单方水泥用量330k g , 分陈魁1试验设计与分析1清华大学出版社,1996. 8Y am ada , K azuo et al.