ZnO纳米管的拉曼光谱学研究

1、 文章编号 :100425929(2004 0220103204Z nO 纳米管的拉曼光谱学研究 宋 洋 1, 阎 研 1, 邢英杰 1,2, 俞大鹏 1, 张树霖 1, 3(1. 北京大学物理学院 , 北京 100871; 2. 北京大学信息科学技术学院 , 北京 100871摘 要 :通过对 ZnO 纳米管样品的拉曼光谱研究 , 发现 ZnO 纳米管拉曼频率和体材料拉曼频率相同 , 在不 同波长激发下 ,ZnO 纳米管拉曼谱峰的频率也保持不变 , 从而得到了极性晶体拉曼谱不同于以往非极性拉 曼谱的特性 :在纳米体系中没有出现明显的尺寸限制效应 。关键词 :ZnO ; 拉曼光谱 ; 极性 ;

2、 激发波长中图法分类号 :O657137 文献标识码 :AR am an Spectra in -SON G 1, , XIN 1, YU Da 2peng 1, ZHAN G Shu 2lin 1(1. of , Beiji ng , 100871Chi na ; 2. School of Elect ronicsCom puter Science , Peki ng U niversity , Beiji ng , 100871Chi na Abstract :With analyzing Raman Spectra of ZnO bulk 2and nano 2tube samples

3、excited by differ 2ent wavelengths , it is found that the position of the Raman peaks is unchanged. It may mean that there is no obvious size confinement effect in polar semiconductor nano 2scale systems.K ey w ords :ZnO ; Raman Spectrum ; polar semiconductors ; nano 2scale materialsZnO 是 - 族半导体 , 在

4、室温下能隙为 3. 36eV 。 因其良好的光学 、 电学 、 压光 、 压电性质 , 及强 化学稳定性和高熔点 , 广泛应用于各种光电学系统 , 如光散射仪器 、 光探测器 、 场致发光仪器 、 非线性 光学仪器 、 太阳能电池 、 透明传导层 、 体声波仪器 、 表面声波仪器等 。拉曼光谱学能给出丰富的有关晶态状况以及元激发的结构和运动 , 如晶格扭曲 、 原子漂移 、 晶体 缺陷和相变等信息 , 已经成为研究材料微结构的便捷手段之一 1,2。本文通过 ZnO 纳米管样品位于 100600cm -1之内的拉曼谱 , 研究了极性半导体纳米材料的拉曼光谱学特征 。在纳米体系中 , 尺寸限制效应

5、是它的基本效应之一 1。对于拉曼光谱 , 尺寸限制效应主要表现 为随体系尺寸减小 , 拉曼频率和谱线将产生移动和展宽 3,4,5,6。 对声学声子的限制导致了在拉曼谱 的低频部分出现新的振动模式 7, 而光学声子的谱线也会趋向明显的不对称 3。尺寸限制效应是由 于不在布里渊区中心的声子也对拉曼谱有贡献而引起的 7。 而在尺寸存在分布的纳米体系中 , 尺寸 限制效应还表现为共振尺寸选择效应 8, 即随激发光波长变化 , 拉曼频率和谱线也将产生移动和展 宽 。ZnO 是单轴极性晶体 , 各向异性的差别远比 LO -TO 模的差别小 7。这说明晶体中弹性恢复力 各向异性的作用远小于极化电场的库仑力的

6、作用 9。 通过以前各种非极性晶体的拉曼谱研究得到 , 相比 TO 模和 E 2模 ,LO 模对尺寸限制效应和共振拉曼效应更为敏感 7。但是不能确认在极性晶体301 通讯联系人 :slzhangpku. edu. cn收稿日期 :2003207222基金项目 :国家自然科学重大基金 (60290083 , 面上基金 (50272017第 16卷 第 2期2004年 7月 光 散 射 学 报 CHIN ESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN G Vol 116 No 12J uly 12004 中是否也会这样 。 本文将报告尺寸限制效应对 ZnO 纳米管拉曼谱影响的初步研

7、究结果 。文中纳米管样品 E 是用对 Zn 和 ZnO 粉末混合物进行热蒸发的方法得到的 ; ZnO 纳米管收集在 Si 衬底上 。 作为比较用的 ZnO 体材料 A 是市售的分析纯粉状化学试剂的压片 。实验采用 488nm 、 515nm 、 633nm 、 785nm 四种激发波长 , 分别在 Renishaw 2000和 1000的系统上进行 。图 1是用 515nm 激发的 ZnO 体材料 A 的拉曼光谱 , 表 1列出了光谱的频率和指认 。 在图 1的拉 曼谱中 , 我们发现 , 在 330cm -1附近被人们指认为 2E 2模的峰形是不对称的 。考虑到 A 样品是体材 料样品 ,

8、一般不可能出现峰形不对称 , 因此 , 我们认为这个不对称的峰是由两个对称的峰耦合而成 。 其中一个峰位于 320cm -1附近 , 可能是产生 3个低频 E 2模而形成的 3E 2模 。而另一个位于 331cm -1附近的峰 , 可能是湮灭一个低频 E 2模并产生一个高频 E 2模而形成的 2E 2模 , 也就是之前被 指认的峰 。Fig. 1 The R am an Spectrum of sample A.T able 1 The position of R am an peaks of sample A with the excitation w avelength of 515nm模

9、考虑到二级拉曼散射的波矢关系 , 既然能形成上述差频的 2E 2模 , 那么也会出现和频和泛频的 2E 2模 。 对于和频的 2E 2模和产生两个低频 E 2模的泛频 2E 2模 , 其峰位会在 538(=437+101 和 202(=101+101 cm -1附近 。 而 Rajalakshmi 等人将 539和 205cm -1这两处的峰指认为 2LA 和 2TA 模 7。 所以 , 这两个峰的指认还有待确证 。图 2是不同波长激发的 ZnO 纳米管的拉曼光谱 , 光谱的峰值频率列于表 2。图 3是 ZnO 纳米管 样品 E 的光致发光谱 。 图 3显示 , 样品出现了在 360和 650

10、nm 处有二个尖峰的很宽的发光带 ; 表明 我们所用的激光能量处于共振能量范围 。T able 2 The position of R am an peaks of sample E with different excitation w avelength模3E 22E 2A1T E 1T E 2(H ? ? Si 2LA A 1L E 1L 488401 第 2期 ZnO 纳米管的拉曼光谱学研究 2004年 Fig. 2 The R am an Spectrum of sample E 比较图 1和图 2, 首先 , , 2E 2和 E 2(H 拉曼峰 , 我们发现 。 其次 , 通过对图

11、 2拉曼谱的比较 , 我们可以看出 A , 不同波长激发的拉曼谱中的峰位基本没有移动 。这些现 。Fig. 3 R oom temperature photoluminescence of sample E.ZnO 是极性半导体材料 , 不同于非极性半导体 , 存在很强的长程库仑作用 。如果库仑作用范围 估计在 10100nm 量级 , 那么 , 对于块状材料 , 原子离子排列的周期性基本不受库仑作用的干扰 。但 是到了纳米尺度 , 材料的尺度与库仑作用距离在同一量级 , 离子的排列与振动将受到极大干扰 。于 是 , 传统意义上的周期性排列实际上不再存在 , 也就是长程有序不再存在 。 而因为

12、近邻原子间的排列 尺寸在 0. 1nm , 因而 , 可以把原子看成依然在一个均匀场中 , 表征近邻原子排列特性的短程序依然保 持 。 结果 , 拉曼散射不再具有长程有序的特点 , 而像非晶那样只反映短程序的散射特征 ; 建立在宏观 晶体理论基础上的尺寸限制效应不再在 ZnO 纳米管出现也就可以理解了 。综上所述 , 我们在极性半导体 ZnO 纳米管材料中 , 观察到了尺寸限制效应不再起作用的现象 , 并 给出了初步的解释 。作者感谢国家自然科学基金委的重大基金 No. 60290083和面上基金 No. 50272017以及中国科 学院红外物理国家重点实验室开放课题基金对本研究工作的资助 。

13、501 第 16卷 第 2期2004年 7月 光 散 射 学 报 CHIN ESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN G Vol 116 No 12J uly 12004 参考文献 :1 阎研等 ,MPCVD 金刚石膜和粉状 ZnO 的拉曼光谱学研究 J.科学通报 , 印刷中 .2 Huang Y Q , Liu M D , Li Z , et al. Raman spectroscopy study of ZnO 2based ceramic films fabricat 2ed by novel sol 2gel processJ.Materials Science

14、and Engineering B , 2003, 97:111.3 Rodden W S O , Torres C M S , and Ironside C N. Three 2dimensional phonon confinement in CdSemicrocrystallites in glassJ.Semiconductor Science &Technology , 1995, 10:807.4 Tanaka A , Onari S , and Arai T. Raman scattering from CdSe microcrystals embedded in a g

15、er 2manate glass matrixJ.Physical Review B , 1992, 45:6587.5 Tanaka A , Onari S , and Arai T. Low 2frequency Raman scattering from CdS microcrystals embed 2ded in a germanium dioxide glass matrixJ.Physical Review B , 1993, 47:1237.6 Rajalakshmi M and Arora A K. Vibrational spectra of in a poly 2merJ

16、.Nanostructured Materials , 1999, 11:399.7 Rajalakshmi M , Arora A K , Bendre B S , et oxide nanopar 2ticlesJ.Journal of Applied Physics , (5 8 Li B B , Yu D P , and of silicon nanowiresJ.Physical ReviewB , 1999, 599 . M .高等教育出版社 ,2001.10 S P , J S , et al. Polycrystalline ZnO thin films on Si (100

17、deposited by fil 2tered cathodic vacuum arcJ.Journal of Crystal Growth , 2001, 223:201.11 Tzolov M , Tzenov N , Dimova 2Malinovska D , et al. Vibrational properties and structure of un 2doped and Al 2doped ZnO films deposited by RF magnetron sputtering J.Thin Solid Films , 2000, 379:28.12 Tzolov M , Tzenov N , Dimova 2Malinovska D , et al. Modification of the structure of ZnO :Alfilms by