[[有机太阳能电池材料的研究进展

1、第20卷第3期 火睾化乎 2005年6月有机太阳能电池材料的研究进展段晓菲+王金亮”毛景“+裴坚”(北京大学化学与分子工程学院北京100871摘要近年来,不同体系及不同结构的有机太阳能电池材料的研究都取得了很好的效果。本 文主要介绍有机太阳能电池的结构和作用原理,并对用于太阳能电池的共轭材料(包括小分子和 大分子材料进行了详细的综述和分析。随着全球能源需求量的逐年增加,对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。现在 使用的能源多来自矿物燃料的开采,其中包括石油、天然气和煤等,而这些资源是有限的。占 地球总能量99%以上的太阳能,具有取之不尽,用之不竭,没有污染的特点,因而成为各国科 学家开发和

2、利用的新能源之一¨,z-。1954年,美国的贝尔研究所成功地研制出硅太阳能电池,开创了光电转换的首例。后来, 随着空间技术的发展,空间用太阳能电池得到迅速发展,但那时的研究几乎是不计成本的。近 年来,随着技术的成熟、成本的降低、能源需求的增加及环保意识的提高,太阳能电池才逐渐走 向民用。目前用作太阳能电池的材料主要有元素半导体材料、无机陶瓷半导体材料和固溶体。因 为无机材料发展起步早,所以研究比较广泛。但是由于无机半导体材料本身的加工工艺非常 复杂,材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工,以及某些材料具有毒性,大规模使用会受到 成本和资源分布的限制,使人们在20世纪70年代起开始探索将

3、一些具有共轭结构的有机化 合物应用到太阳能电池。有机太阳能电池材料的特点在于有机化合物的种类繁多,有机分子 的化学结构容易修饰,化合物的制备提纯加工简便,可以制成大面积的柔性薄膜器件,拥有未 来成本上的优势以及资源的广泛分布性。有机太阳能电池的研究起步较晚,目前全固态有机 太阳能电池的转化效率小于5%,而单晶硅材料的能量转换效率最高为24%,目前无机材料如 cdTe,CuInse的能量转换效率普遍为10%。1太阳能电池的工作原理和结构太阳能电池的工作原理是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近的光生伏打效应, 所以太阳能电池又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时,激发材料内部产生电子和空穴+段

4、晓菲:北京大学博士生。王金亮:北京大学博士生。+毛景:北京大学博士生。-裴坚:北京大学副教授。对,在多种因素导致的静电势能作用下分离,然后被接触电极收集。电子移向负极,空穴移向 正极。这样外电路就有电流通过。光电导的基本过程包括:(1光激发;(2载流子的生成; (3载流子的迁移。当光照射到光电转换材料时,只有光子的能量大于该材料的禁带宽度时, 才可能把价带上的电子激发到导带去,使价带产生空穴。由于材料的不同,电流的产生过程也会有所不同。目前无机半导体的理论研究比较成熟, 而有机半导体体系的电流产生过程仍有许多值得探讨的地方,也是目前的研究热点。对于绝 大多数无机光电池而言,光生载流子的理论解释

5、是基于半导体材料的能带理论。典型的无机 光电池是由两种不同半导体材料即p型半导体和n型半导体材料相接触而成,在两材料的结 合处形成半导体的p.n结。在结区由n型扩散过来的电子能填充p型中的空穴形成一个耗尽 层和本征电势。光激发产生的电子空穴对在本征电势的驱动下扩散通过pn结,并继续朝着 相反的方向运输到达电极被收集。无机半导体pn结的制备是很关键的环节。有机半导体吸收光子产生电子空穴对(激子,激子的结合能大约为0.21.0eV,高于相 应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能,所以电子空穴对不会自动解离形成自由移 动的电子和空穴,需要电场驱动电子空穴对进行解离。两种具有不同电子亲和能和电离势

6、的 材料相接触,接触界面处产生接触电势差,可以驱动电子空穴对解离。单纯由一种纯有机化合 物夹在两层金属电极之间制成的肖特基电池效率很低,后来将p型半导体材料(电子给体 (Donor,以下简记为D和n型半导体材料(电子受体(Acceptor,以下简记为A复合,发现 两种材料的界面电子空穴对的解离非常有效,光激发单元的发光复合退活过程有效地得到抑 制,导致高效的电荷分离。也就是通常所说的pn异质结型太阳能电池一曲1。目前D和A的组合有3种结构:双层膜、共混膜体系和层压膜体系。不同的材料根据自 身的特点采用不同的结构,以使光电转换效率达到最高。在双层膜结构中D和A先后成膜附着在正负极上(图1。D层或

7、者A层受到光的激发 生成激子,激子扩散到D层和A层界面处发生电荷分离生成载流子,然后电子经A层传输到 电极,空穴经D层传输到对应的电极。目前的研究发现激子的扩散距离仅有10nm,所以双层2 图1双层膜电池结构示意图结构中膜的有效厚度为20nm左右。因此载流子需要在两层中传输一段距离才能到达电极进 行收集。双层膜结构所能提供的界面面积非常有限,而且有机半导体的电阻比较大,电荷在输 运的过程中很容易复合,从而限制了光电效率的提高。共混膜体系是将D和A按照一定的比例混合,溶解于同一种溶剂中制成薄膜,由于D相 和A相互相渗透并各自形成网络状连续相,光诱导所产生的电子和空穴可以分别在各自的连 续相中传输

8、到达各自对应的收集电极(图2。给体和受体的接触面积大大提高,光生载流子 在到达电极之前复合的几率大为降低。在该体系中,微相分离的互相渗透的连续网络对光电 特性有着重要意义。 图2共混膜电池结构示意图层压体系是先将D和A分别附着在相应的电极和玻璃衬底上,让D和A先形成自己的连 续相,并保证和对应收集电极的有效接触,然后再将二者通过压力粘合在一起(图3。在粘合 过程中,D和A互相渗透形成微相分离的互相渗 透的连续网络结构,提供了电荷分离所需要的大量界面。但是这种体系需要特殊的层压技术,操作相对比较复杂¨o。2有机太阳能电池材料2。1有机小分子化合物最早期的有机太阳能电池为肖特基电池,即

9、图3层压膜结构示意图在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。这类电池对于研究光电转换机理很有帮助,但是蒸镀薄膜的加工工 艺比较复杂,有时候薄膜容易脱落。因此又发展了将有机染料半导体分散在聚碳酸酯(Pc、 聚醋酸乙烯酯(PVAC、聚乙烯卡唑(PvK等聚合物的技术。然而这些技术虽然能提高涂层 的柔韧性,但半导体的含量相对较低,使光生载流子减少,短路电流下降。酞菁类化合物是典型的p型有机半导体,具有离域的平面大霄键,在600800砌的光谱 区域内有较大吸收。同时芘类化合物是典型的电子受体也就是n型半导体材料,具有较高的3电荷传输能力,在400一600nm光谱区域内有较强吸收,

10、图4展示了目前被广泛用作有机太阳 能电池的电子受体材料¨¨。RS SR HPCc12H25SRsRc12H251:行=7CHH2+12:疗=123:疆互18c12H为HBC-PhCl2#游 c12H25图4用作有机太阳能电池的化合物结构示意图2001年,剑桥大学的蹦end等人在&拓,聊杂志上报道了利用共轭盘状液晶分子 HBcPhcl2作为电子给体和芘类化合物frrcBI作为电子受体共同溶解于氯仿中,旋转涂膜,制 成器件rro/HBCPhcl2:frrcBL/Al,在490nm处外量子效率达到34%,能量转换效率达到1.95%1引。2.2有机大分子化合物在过去的几十年

11、间,人们将具有半导体性质的有机大分子化合物(共轭聚合物制成各种 光电器件,尤其是对电致发光二极管进行了研究。使基于共轭聚合物的有机太阳能电池从20世纪90年代起得到了迅速的发展(图5¨卜17|。4搿矽眦图5用作有机太阳能电池的化合物结构示意图1998年,蹦end研究小组在聚合物光诱导电荷转移光电池的研究获得了重大的发展,协ure杂志报道了他们用聚噻吩衍生物PO门作为电子给体,用聚亚苯基乙烯基MEHCNPPV 取代C利用层压技术制成的光电池器件o¨。由于要获得稳定高迁移率的状态,PO胛必须经 过热处理或溶剂处理,这可以有效地减少单层共混PO盯:MEHcNPPV相分离,从而效率

12、大致 只与纯MEHcNPPV器件相当。为此利用层压技术制得双层器件结构rro/PO门:MEHcN PPv(19:1/Al,能量转换效率在模拟太阳光下为1.9%。Padinger等人将热稳定性较好,玻璃化转变温度(疋较高的聚3一己基噻吩(P3HT:PCBM 共混体系在高于其疋的温度下经过退火处理,迫使聚合物链沿着电场定向排列,结构有序度大 大提高,载流子的传输能力提高,使得器件的效率叩由0.4%提高到3.5%。聚噻吩衍生物越 来越受到人们的重视,它们不仅共轭程度高,具有较高的导电率,易于合成,并且具有较好的环 境稳定性和热稳定性¨。2003年,Takahashi等人将聚噻吩衍生物Prl

13、ll与光敏剂卟啉H:PC共混后与芘衍生物PV 制成双层膜器件,在430nm处的能量转换效率最高达到了2.91%(图6¨引。C12H 秭R惑R:图6双层膜结构化合物结构式及器件示意图 2.3DA二元体系以上介绍的共轭聚合物/C是通过物理复合手段获得的微相分离的互渗双连续网络结 构,这种结构对复合膜的形态非常敏感,制成的膜还是存在着一定的结构上的缺陷,有时会出 现两相分离的区域,从而降低了电荷分离效率。后来,人们研究发现,将给体和受体通过共价 键连接,可以很简单地获得微相分离的互渗双连续网络结构,也许能够克服以上的缺陷,并且 基于单一有机化合物的器件有利于化合物结构器件效率关系的获得幽2

14、¨。2001年,荷兰的J.Janssen等人合成了侧链上悬挂着c6。的共轭聚合物(图7,并制作成器 件,测得480nm处的IPCE为6%,开路电压达到0.83V,最大短路电流为0.42mA/cm“。图7聚合物结构示意图2002年,0subo将齐聚噻吩连接到c印上(图8。发现噻吩链越长,共轭程度越高,氧化电 位越低,稳定光诱导电荷转移生成的正离子自由基的能力越强。制成器件的光电转换效率最 5H图8齐聚噻吩一c二元化合物结构示意图2003年,西班牙和奥地利利兹大学的研究人员利用激光诱导亚皮秒瞬态吸收谱研究了 C一酞菁锌(c印一znTBPc二元体系(图9,发现在薄膜状态下,由于分子间的相互

15、堆积作用使 得光诱导电荷分离态的寿命比溶液中的寿命要长,达到O.2ms,并且该分子在太阳光谱的最大发射波长700nm处有最大吸收,有可能将其用作光伏电池的活性材料。他们将c.酞菁锌直接在溶液中涂膜,制成器件,在80mW/cm2模拟太阳条件(cH3,c下测得光电转换效率为0.02%J。2.4模拟叶绿素分子结构材料植物的天然叶绿素能将太阳能转化成化学能储存,其中关键的一步就是叶绿素分子受到光激发后产生电荷分离态,并且电荷分离态的寿命可长达1s。电荷分离态存在时间越长就越有利于 图9c。酞菁锌二元化合物结构示意图 电荷的输出。美国阿尔贡国家实验室的工作人员6 刮“n影卜苫图10胡萝卜素卟啉-苯醌富勒

16、烯-酞菁锌二元化合物结构示意图CNIHoIC峰 专荷的分离与复合是多级逐步过程,在溶液中光诱导电荷分离态的寿命最长达到83恤s (图11冽。GH3删冯似J嚣 付删H 绀co Co FeZnPC60(M穹Zn FeH2Pc60(M;H2GH3FcZnPH2PC6。图11多元化合物结构示意图2002年,日本的Otsubo等合成了Por-nT.c印,发现随着噻吩重复单元的增加,电荷转移效 率下降。看来电子给体和受体之间的距离将会直接影响电荷转移的效率(图12驯。H 图12卟啉-噻吩-富勒烯三元化合物 2.5有机无机杂化体系 2002年,Alivisatos在Sc据几ce上发表文章,报道了在红光区有较

17、好吸收且载流子迁移率较 高的棒状无机纳米粒子cdse与聚一3已基噻吩P3HT直接从吡啶氯仿溶液中旋转涂膜,制成如 下器件(图13。在AMl.5模拟太阳光条件下,能量转换效率达到1.7%。在共轭聚合物中, P3HT的场效应迁移率是最高的,达到O.1cm2V一s,这些体系大大拓宽了人们对此类材料 结构设计的思路,从而使得有机太阳能电池各种材料的性能得到不断的改善。根据量子阱效 应,改变纳米粒子的大小可以调节它的吸收光谱o。7弋渤既于q 沙 /冷B 一 撑 孓c 之 一3犷 卜 ” r c 芦 历r 图13电池结构示意图及P3I的结构式 图14透射电子显微镜(1'l珊垤的膜状态3展望本文总结

18、了目前有机太阳能电池材料的一些新发展。总的来说,价廉、高效、能够大面积 制备的太阳能电池材料一直是人们追求的目标。有机太阳能电池材料具有容易进行分子水平 上的裁减和设计,生产工艺简单,可以制备大面积轻盈薄膜等优点,如果能在光电转换性能上 取得进一步的突破,将有可能在生产实践中得到广泛应用,其市场前景将十分巨大。从材料的 角度讲,目前需要做的是从廉价易得原料出发,有针对性地设计合成一些化合物对光诱导电子 转移过程和机制进行研究,以指导材料的设计合成。同时还需要对现有的材料体系进行复合 优化,以取得最大效率。参考文献3黄颂羽,邓慧华,蓝闽波,等.化学物理学报,1997,10(2:1504黄宝圣.化

19、学教育,2002(7-8:75邓先宇,俞钢,曹镛.固体电子学研究进展,2002,22(3:2496Brabec C J,Saricii N S,Hu蛐elen J C.A由几,以胁啦r,200l。11:157Gm璐响m M,Pelri融I K,“鹊A C,d口正htH冲,1998,395:2578stnlijk c w,Sieval A B,Dakllo玛t J E J,“耐.Am c胁m Soc,2000,122:110579T蚰g C W.锄f确声z拼t,1986,48:18310Pe亩tsch K,Dittmer J J,Mme幽a E A,d口L S以西”彰缸舸sDf ce如,2000

20、,61:6311Peun埔ns P,BIIlovic V,F0玳st S R.锄Z耽声上删,2000,76:265012schlllidtMende L,Fechtenkotter A,MnuenK,甜口z.&如M,200l,293:lll9(下转第35页82h图6h-zr相图 涮h图7修正的理论上正确的Ill-Zr体系示意相图相区之间的边界线,进而指导新的实验点的布置。当工作进行了相当一部分时,应用相图边界 理论可能把所需相图粗略地勾画出来,这有利于布署新的实验点。当实验数据出现某些假象 时,利用相图边界理论可能找出实验曲线的谬误;少走弯路,缩短实验时间,提高工作效率。 5.5相图的

21、边界理论在相图教学中的应用相图的边界理论阐明了相区及其边界如何构成相图的规律,有利于学生理解不同相图之 间的内在联系,提高学生学习相图的兴趣,为深入学习和应用复杂相图打下基础。作者认为,在化学热力学、化工热力学、冶金热力学和材料热力学等化学类的三级学科的 课程中适当讲述一些相图边界理论可能是有益的。参考文献l赵慕愚.高等学校化学学报,1981,2(2:2012zhM Y.D忆P黝D,1983,7(3:185(上接第8页S蕊ci舭i NS,Smilowitz L,Heeger AJ,et口f.&如,雠,1992,258:1474Yu G,G舯J,Hu咖elen J C,甜“.Sc洒肼,1

22、995,270:1789黄红敏,贺庆国,蔺洪振,等.感光科学与化学,2002,20:69Shalln S E,Bmbec C J,Saricif试N S,拼耐.耐P蛳砌,2001,78:84l蹦ingerF,胁tbergerR S,S8ric池iN S.A由胁胁甜,2003,13:85儆alIashiK,NakgtaIIiS,Y蛐agIlchi T,耐口2.S甜阢劭r肘疵rS以&m,1997,45:127Eckert J F,Nicoud J F,Nieren群lrten J F,以越.Am Ckm SDc,2000,122:7467Gu T,硅哪叫鹊D,Melzer C,以缸.P咖a

23、lem,2002,3:124R咖鸺AM,Ri8pensM T,啪Du瑚l JK J,甜甜.,Am Ckm S0c,200l,123:6714O咖bo T,Aso Y,Takimiya K._,肘b晚r Chem,2002,12:2565ki A,D帆k P,H叩pe H,e|口2._,肘a把r Ckm,2003,13:700史素姣,钟江帆,姜志宏,等.光电子激光,1997,8(3:166hnallori H,T蛐aki K,A瑚_l【i Y,d口f._,Am Ckm S0c,2002,124:5165LoeweR S,ToIlli盟kiK,ngbl00dW J,甜以_,口抑吼绷,2002,12

24、:3438HuynhW U。DittIner J J,A1ivisatos A P.Sc拓,啪,2002,295:242535 n 有机太阳能电池材料的研究进展作者:段晓菲 , 王金亮 , 毛景 , 裴坚作者单位:北京大学化学与分子工程学院,北京,100871刊名:大学化学英文刊名:UNIVERSITY CHEMISTRY年,卷(期:2005,20(3被引用次数:9次参考文献(28条1. 雷永泉 新能源材料 20002. 黄春辉 . 李富友 . 黄岩谊 光电功能超薄膜 20013. 黄颂羽 . 邓慧华 . 蓝闽波 查看详情 1997(024. 黄宝圣 查看详情 2002(7-85. 邓先宇 . 俞钢 . 曹镛 查看详情 期刊论文-固体电子学研究与进展 2002(036. Brabec C J. Sariciftci N S. Hummelen J C查看详情 20017. Granstr(om M. Petritsh K. Arias A C查看详情 19988. Struijk C W. Sieval A B. Dakhorst J E J查看详情 20009. Tang C W查看详情 198610. Petritsch K. Dittmer J J. Marseglia E A查看详情 200011. Peumans P. Bulovic V. Forrest S