氧化锌纳米棒及纳米管阵列薄膜的制备

1、，中国陶瓷工业年月第卷第期文章编号：1006-2874（2011）02-0013-03氧化锌纳米棒及纳米管阵列薄膜的制备程磊江常龙（景德镇陶瓷学院科研处，江西景德镇）摘要采用水溶液法在玻璃上电沉积了高度取向的纳米棒阵列，并通过碱液化学浸蚀法获得了纳米管。分别探讨温度及沉积时间对纳米棒阵列薄膜沉积的影响，和温度及浸蚀时间对浸蚀纳米管阵列薄膜的影响，采用测试方法分析了纳米管阵列薄膜的最终形态。关键词；纳米棒；纳米管；水溶液法；浸蚀中图分类号：文献标识码：前言纳米科学技术在纳米尺度内通过对物质反应、传输和转变的控制来创造新材料、开发器件及充分利用它们的特殊性能，并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和

2、新规律。它带来了特殊而又令人着迷的性质和优于体相材料的用途，故引起了人们极大的兴趣。近年来一维纳米材料之所以蓬勃发展，主要是由于一维纳米材料具有以下特点：高的比表面积；结构均一；缺陷少。一维纳米材料良好的几何特性被认为是定向电子传播的理想材料。这时由于作为电子传播材料电子在纳米管中运动受到限制，表现出典型的量子限域效应。在纳米材料中，氧化锌(ZnO是一种独特的材料, 具有半导体、压电、光电、焦热电、透明导电、气敏、压敏等多重特性。随着宽带隙半导体物理的发展和纳米科学技术带来的材料性能的奇特变化, 一维ZnO 纳米材料的制备及其相关技术研究已成为ZnO 研究中一个新的方向。研究表明，ZnO 纳米

3、棒、ZnO 纳米管等较零维纳米材料显示出了较高的熔点和热稳定性，低的电子诱生缺陷及良好的机电耦合性能等特点。一维ZnO 纳米材料在太阳能电池中如果用于做工作电极，有利于电子的传输，减少了电子与界面的复合，提高了总效率。结构的有序导致了电子的传输有序、整体构型的有序，因此可以实现在宏观力场作用下，实现自组装，制成特殊的器件。由上可知，ZnO 纳米棒/管有许多优异特性，有着广泛的应用前景，其研究也有着重要的意义。本次试验以一种简单的电化学沉积法, 在三电极化学池中, 以硝酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液作为电沉积液, 采用水溶液法在ITO 玻璃上电沉积了高度取向的ZnO 纳米棒阵列，并通过碱液化学浸

4、蚀法获得了ZnO 纳米管。实验部分本实验采用一种简单的电化学沉积法, 通过调节电化学参数简单地控制膜厚和形貌, 在三电极化学池中, 以硝酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液作为电沉积液, 制备高质量的半导体ZnO 纳米棒阵列薄膜。再以KOH 对其浸蚀获得纳米管阵列薄膜。实验所用原料有:Zn （NO 3）2（0.05mol/L）, 六次甲基四胺（0.1mol/L）, KOH 溶液（0.1mol/L）。采用扫描电子显微镜(Scanningelectron microscope ，SEM 对样品测试。结果与讨论温度对纳米棒阵列薄膜沉积的影响本实验选取室温、60、90、100在水浴条件下进行实验。实验结果显

5、示，在相同的时间内，薄膜在室温、60两个温度时生长得较慢，100时纳米棒阵列生长过快，分布不均匀、排列不够紧密，因此，纳米棒形貌不易控制。而在80左右时纳米棒阵列的生长速率适中，膜厚度均一，分布均匀。故选取80为最佳沉积温度。沉积时间对纳米棒阵列薄膜沉积的影响为了研究反应时间对ZnO 纳米棒阵列形貌的影响，我们保持Zn(NO3·6H 2O 和HMT 的浓度均为12，分别观察反应时间为2.5h 、5h 、7.5h 时ZnO 纳米棒阵列垂直面和侧面的形貌，可以得出，随着反应时间的延长，ZnO 纳米棒长度逐渐增长，但是直径变化不明显。当反应时间达到和超过6h 时，ZnO 纳米棒高度生长缓漫

6、。而且在反应时间为7.5h 时，棒的长度己明显不一样，这有可能是由于随反应时间的加长，反应物浓度逐步减小的原因。在10h 时，纳米棒长度在l m 左右，直径均匀，长度基本一致。在ITO 基底上形成了长柱形ZnO 纳米棒阵列薄膜，如图1所示。纳米棒直径约60100nm，长度约500nm ，纳米棒均匀分布、排列紧密，约40根/m 2。纳米棒顶端不是六方晶形状，而短柱形ZnO 纳米棒阵列薄膜中纳米棒收稿日期：2010-12-09年第期中国陶瓷工业图长柱形和短柱形纳米棒阵列的正面图和截面图Fig.1Fronts and cross-sections of long and short ZnO nano

7、rod arrays直径约500nm ，长度约1200nm 。纳米棒也是均匀分布、排列紧密，约4根/m 2。一部分纳米棒顶端是六方晶形状的，其周围也分布着六方晶形不规则的纳米棒。形成ZnO 纳米棒阵列的原因主要是在ZnO 纳米棒生长初期，在ZnO 纳米粒子膜的帮助下在ITO 基底上形成大量六方ZnO 纳米晶作为生长点，然后在生长点处纳米棒定向生长。反应6h 后，纳米棒的长径比趋于基本不变。根据ZnO 晶体形貌与生长时的反应条件之间的关系可知，只有在中性或弱碱条件下才能够制备出长柱形的ZnO 晶体。我们在不同环境下得到了不同形状的纳米棒阵列薄膜。温度对浸蚀纳米管阵列薄膜的影响KOH 对ZnO 纳

8、米棒的浸蚀是选择性浸蚀，浸蚀的是纳米棒c 轴方向的轴心部分。ZnO 的晶胞结构以O 作为骨架，Zn 填充内部四面体空隙，所以六方晶粒的内部容易出现缺陷。而且ZnO （0001）晶面及其内部的能量都最低，处于亚稳态结构；ZnO 又是由O 原子和Zn 原子组成的双原子面以ABABAB 交替形式沿(0001方向排列成的晶体，它具有六方对称性，因而其100边面的结构化学稳定性强。由上可知，浸蚀首先在（0001）面进行，而且KOH 对极轴方向的侵蚀速率要大的多。浸蚀首先在晶粒内部进行，随着进一步浸蚀, 才会溶解其他晶面。待浸蚀完全则形成了纳米管结构。浸蚀反应为：ZnO+2OH-+H2O Zn(OH42-

9、。在初始阶段，ZnO 纳米棒只是被部分浸蚀。随着浸蚀的进行，c 轴被浸蚀的深度加深，最终形成了纳米管。故由以上分析可知，利用化学溶液浸蚀纳米棒形成纳米管结构是可行的。对长柱形及短柱形纳米棒阵列在不同温度下水浴侵蚀一段时间，设定温度为室温、60、80、100。对于长柱形纳米棒，在室温下侵蚀一段时间后，表面没有明显空洞出现；在60时侵蚀相同时间后，有少许纳米棒浸蚀出现了孔洞；为了观察纳米管孔洞的形貌，在80时侵蚀相同时间后纳米管腐蚀充分，出现通孔，且管排列整齐、紧密，管壁较厚，管口形状规则，未出现过腐蚀的现象。在100时腐蚀过快，纳米管阵列出现了过腐蚀现象。我们可以明显看到露出的基底，纳米管壁也很

10、薄，有少许纳米管的其他晶面已经开始腐蚀。对于短柱形纳米棒，可看到纳米棒在室温下侵蚀一段时间后，表面没有孔洞或边界结构出现；在60时侵蚀相同时间后，有少许纳米棒被腐蚀开始出现了边界结构，但边界还不明显。被腐蚀较多的是六方晶界周围的形态不对称的纳米棒，它们首先被浸蚀是因为结构的不对称、缺陷多导致他们能量较低。在80时侵蚀相同时间后纳米管边界结构已很明显。在100下纳米管出现通孔，六方晶体周围的非对称结构的纳米管都被腐蚀，未出现过腐蚀的现象。由于在该温度下腐蚀过快，纳米管阵列出现了过腐蚀现象。我们可以看到露出的基底，纳米管壁很薄，有一些纳米管的其他晶面已经被腐蚀。由图及以上分析我们知道，两种形态的纳

11、米管的浸蚀规律相同。我们选取80为浸蚀温度，因为在该温度下获得纳米管速率适中并容易控制。浸蚀时间对纳米管阵列薄膜的影响浸蚀时间对ZnO 纳米棒阵列的影响主要体现在浸蚀的范围上。本实验分别在30、40、60、80、90min 时进行实验。随着时间的延长，在浸蚀深度增加的同时，更明显的是浸蚀范围的扩大，即更多的纳米棒被浸蚀。从KOH 溶液浸蚀30min 时腐蚀较多的是六方晶界周围的形态不对称的纳米棒，出现了边界结构，而有些纳米棒还未被腐蚀；在浸蚀40min 时六方对称结构的ZnO 纳米棒也已全部被腐蚀，出现了很多的边界结构，但腐蚀的深度不明显，可见浸蚀范围得到了进一步扩大；60min 时腐蚀速率的

12、加快，纳米管形状产生非常明显，不规则的纳米管结构已经消失。但纳米管通孔还未出现，需要进一步浸蚀；在80min 时的进一步浸蚀，可见此时约有一半的ZnO 纳米管产生了通孔，其他的纳米管虽未贯通但腐蚀的深度已加深，有的多边结构产生了重叠；90min 时纳米棒已经形成了纳米管结构，但出现了过腐蚀的现象，我们可以看到裸露的I-TO 基底。从以上分析知，我们在8090min时获得的纳米管较完全，形态较好，而90min 开始出现过腐蚀，因此我们把腐蚀的时间定为8090min。纳米管阵列薄膜的最终形态本课题通过对以上影响纳米管浸蚀的各因素进行反复性实验，确定了制得ZnO 纳米管阵列的主要参数：浸蚀液选用0.

13、1mol/L的KOH 溶液；浸蚀温度设置在80；浸蚀的时间确定为8090min。按以上工艺参数最终制备出的纳米管形态如图2所示。从图2（a ）中，我们可以看到在ITO 基底上形成的长柱形ZnO 纳米管阵列薄膜中纳米管直径约100nm ，纳米管均匀分布、排列紧密，约40根/m 2，纳米管顶端不是六方晶形状；从图2（b ）中，我们可以看到长出的短柱形ZnO 纳米管阵列薄膜中纳米管直径约500nm ，纳米管也是均匀分布的，约（）（）（）（）年第期中国陶瓷工业图长柱形和短柱形纳米管阵列Fig.2Long and short ZnO nanotube arrays（）（）Received on Dec.

14、 9, 20104根/m 2，所有完好的纳米管顶端都呈六方晶形状。结论本课题采用的是阴极电沉积法制备ZnO 纳米棒/管阵列薄膜。通过大量实验，对主要影响ZnO 纳米棒/管阵列的因素进行了研究讨论，得出了用电沉积法制备ZnO 纳米棒/管阵列的工艺。实验重点探究了温度和沉积时间对纳米棒生长的影响，及溶液、温度和浸蚀时间对纳米管生长的影响。对于ZnO 纳米棒阵列薄膜的沉积，可以得到以下结论：(1在相同的时间内，薄膜在室温、60两个温度时生长得较慢，120生长过快，不易控制。而在80左右时生长速率适中。因此选取80为最佳沉积温度；(2保持浓度不变，分别观察反应时间为2.5h 、5h 、7.5h 时Zn

15、O 纳米棒阵列垂直面和侧面的形貌，可以得出，随着反应时间的延长，ZnO 纳米棒长度逐渐增长，但是直径变化不明显。当反应时间达到和超过6h 时，ZnO 纳米棒高度生长缓慢。而且在反应时间为7.5h 时，棒的长度己明显不一样，这有可能是由于随反应时间的加长，反应物浓度逐步减小的原因。对于ZnO 纳米管阵列薄膜的制备采用碱液浸蚀的方法。可以得到以下结论：（1）对于浸蚀温度的影响，结果表明，浸蚀速率随着温度的增高而变快。80之前浸蚀较慢，之后太快，因此选取80为最佳浸蚀温度；（2）对于浸蚀时间的影响，浸蚀时间对ZnO 纳米棒阵列的影响主要体现在浸蚀的范围上，本实验分别在30、40、60、80、90mi

16、ns 时进行实验。随着时间的延长，在浸蚀深度增加的同时，更明显的是浸蚀范围的扩大，即更多的纳米棒被浸蚀。总之，要采用阴极电沉积法制备较高质量的ZnO 纳米棒/管阵列应综合考虑以上各因素对实验的共同影响。本实验制得的试样经SEM 检测如图3.6所示。实验制备的长柱形ZnO 纳米管阵列薄膜中纳米管直径约100nm 。纳米管均匀分布、排列紧密，约40根/m 2。纳米管顶端不是六方晶形状；制得的短柱形ZnO 纳米管阵列薄膜中纳米管直径约500nm 。纳米管也是均匀分布的，约4根/m 2。所有完好的纳米管顶端都呈六方晶形状。参考文献1PEULON S, LINCOT D. Cathodic electr

17、odeposition from aqueous solution of dense or open structured zinc oxide films. Adv. Mater., 1996, 8(2:1661692OHYAMA M. HIROMITSU K, YOKO T. Sol-gel preparation of ZnO films with extremely preferred orientation along (002plane from zinc acetate solution. Thin Solid Films, 1997, 306:78853IZAKI M, OMI

18、 T. Transparent zinc oxide films prepared by electrochemical reaction. Appl. Phys. Lett., 1996, 68:243924404YAMOTO K, NAGASAWA K, OHMORI T. Preparation and characterization of ZnO nanowires. Physica E, 2004, 24:1291315PEULON S, Lincot D. Mechanistic study of cathodic electrodeposition of zinc oxide and zinc hydroxychloride films from oxygenated aqueous zinc chloride solution. J. Electrochem. Soc., 1998, 145(3:8648746TANG Y, LUO L, CHEN Z, et al. Electrodeposition of ZnO nanotube arrays on TCO glass substrates. Electrochemistry Communications, 2007, 9:2892