FRIPP系列化轻油型加氢裂化催化剂

1、FRIPP系列化轻油型加氢裂化催化剂摘 要：介绍了逐步实现系列化的 FRIPP轻油型加氢裂化催化剂的开发和应用.1990年FRIPP首次工业应用的3825催化剂是第1代轻油型加氢裂化催化剂,已在国内多套加氢裂化装置上成功应用,具有较高的活性和良好的稳定性.此后陆续开发了第2代和第3代的3905和3955催化剂,在反响性能和产品质量方面都取得了良好的结果. FC-24是FRIPP最近开发的第四代轻油型加氢裂化催化剂,在保持3955催化剂高活性的根底上, 重石脑油的选择性提升了 2%3%,液体收率提升了 1%2%,同时降低了氢耗,取得了良好的应用结果. 、- 刖H随着我国国民经济的迅速开展,对轻质

2、油品和化工原料的需求量逐年增加；同时原油也逐步的 重质化和劣质化,我国炼油企业所采用的原油稍微分少、质量差,从质量和数量上都难以满足石油 产品及化工原料的需求.化工原料的短缺严重制约了我国乙烯和芳煌生产的增长.原油资源的逐渐 枯竭和原油价格的逐年增长,使得炼油企业逐渐选择炼化一体化的举措来维持本钱,提升资源的利 用率.加氢裂化是原油2次加工、重油轻质化的重要手段之一.由于加氢裂化技术对原料的适应性 强、操作和产品方案都十分灵活以及产品质量好等特点,已成为生产优质轻质油品及解决化工原料 来源的重要途径.1990年,美国Unocal和UOP£司联合开发出可在高苛刻度下操作的新一代轻油型加

3、氢裂化催 化剂HC-24,与工业应用20多年的HC-14催化剂相比,HC-24催化剂具有更高的活性.在小试装置 上,采用1次通过流程,反响温度大约降低 4 C,液体产品及气体组成相当.继HC-24催化剂后,UORZ开发了更高活性的 HC-34催化剂.当石脑油收率相同时,HC-34催化剂初期反响温度比 HC-24 催化剂低5 C.最近,UOP£司又推出了新一代催化剂HC-170,其活性与HC-24催化剂相当,但重石脑油选择性较 HC-24催化剂提升了 1.01.5个百分点.3825催化剂是我国研制的第1代轻油型加氢裂化催化剂,已在国内多套加氢裂化装置上应用.3905催化剂是第2代轻油型

4、加氢裂化催化剂,与3825催化剂相比,具有活性高、抗氮水平强、重石脑油选择性好、产气少、C5+液收高等特点.3905催化剂可在精制油氮含量1520 Ng/g条件下稳定运转.3955催化剂是第3代轻油型加氢裂化催化剂.由于载体采用已形成专利的特殊方法成 型,加氢金属的参加也采用已形成专利的新浸渍技术,从而改善了催化剂的酸性能和孔结构,改善 了催化剂的加氢性能,提升了催化剂的外表积,所以催化剂的活性和抗氮性能大幅度提升.在保持 3955催化剂高活性的根底上,FRIPP进行了高选择性轻油型加氢裂化催化剂的研制工作,工业牌号FC-24.该催化剂参加了新的活性组分以调节其孔分布,提升催化剂的传质效果,进

5、而提升了催化 剂的选择性.小型评价装置的运转结果说明：FC-24催化剂保持了 3955催化剂的活性和高氮含量进料下的稳定性,在相同工艺条件及原料油情况下,FC-24催化剂较3955催化剂的重石脑油选择性提高2%3%,反响温度相当.FC-24催化剂目前已经在国内多套大型加氢裂化装置上进行了工业应 用,并且取得了良好的结果.1 FRIPP系列化轻油型加氢裂化催化剂FRIPP在3825催化剂成功工业应用的根底上,逐步开发出了 3905、3955、FC-24等系列化轻油型加氢裂化催化剂.轻油型加氢裂化催化剂最早的用途是生产石脑油产品.因此要求催化剂具有较 强的裂解功能和相对较弱的加氢功能.近年来随着炼

6、化一体化步伐的加快和催化剂技术的开展,催 化剂需要具备提升石脑油收率或兼产喷气燃料以及减少气体产量等方面的特点,也要求其具有较高的加氢性能,以提升破环选择性及在石脑油储分中富集单环煌类的水平.目前,轻油型加氢裂化催 化剂的主要应用方向是最大量生产石脑油和加氢尾油产品,为生产芳煌及乙烯提供原料.1.1 3825催化剂上世纪七十年代末期,FRIPP根据国家科委重大科研课题攻关方案,针对引进美国联合油公司 加氢裂化装置所用催化剂,进行了3825催化剂的研制和工业放大工作.这一成果于1985年通过由中国石化总公司组织的技术鉴定,认为3825催化剂所用原材料来源方便,制备工艺可行,而且催化剂物性、活性、

7、选择性和稳定性均已到达国际同类催化剂的水平.该催化剂的研制成功,不仅为 引进加氢裂化装置的催化剂国产化,也为国内以后新建或改建加氢裂化工业装置的催化剂配套提供了保证,对开展我国加氢裂化技术也起到重要作用.表1 3825催化剂的化学组成和物化性质a1H化学组成Mo-Ni-SiO 2-Al 2O物化性质比外表 /(m 2 g-1)< 450孔容/(mL - g-1)>0.23825催化剂于1989年投入工业生产,此后又进一步推广在多套加氢裂化、加氢改质装置上使 用.工业应用结果说明,该催化剂活性高,稳定性好.S公司加氢裂化装置用该催化剂在再生前第一个周期连续运转了 5 a多,且在停运前

8、3825催化剂平均反响温度仅为 376 C,最高床层温度也 只有390 C,远远低于427 C的使用极限.工业标定结果列于表2.表2 3825催化剂工业标定结果工程组成原料油密度(15.6 C)/(g cm3)储程/ C硫 / 氮/( 11 g - g-1)裂化段反响条件混合原料油 0.87082715502 120/562压力/MPa温度/ c体积空速/h -1 单程转化率,% 产品收率,%燃料气液化气轻石脑油重石脑油喷气燃料氢耗,%14.7373.71.3463.612.2822.329.3952.0313.704.201.2 3905催化剂3905催化剂是FRIPP在“七五、“八五期间开

9、发的第 2代轻油型加氢裂化催化剂,其性能 到达国外同类催化剂的先进水平.3905催化剂具有活性高、破环水平强、抗氮水平强和稳定性能好等优点.与3825催化剂相比,在相同工艺条件下,3905催化剂所需反响温度可降低45 C.该催化剂于1997年7月应用于Y公司2.0 Mt/a 加氢裂化装置.3905催化剂工业运转标定结果见表3.表3 3905催化剂与原进口催化剂活性选择性比拟,12催化剂原进口催化剂3905原料油密度/(g cm3)0.87240.8808储程/ C167494164495氮 /(阍 g-1)645995进料量/(m3 - h-1)118125精制反响器出口氮含量/( -g g-

10、1)5.219.5裂化反响器平均反响温度/C374.0377.4裂化反响器总温升/C34.041.6重石脑油收率,40.0347.59时间1996-01 121998-08 12产品产率,%HN41.0743.23JF13.9611.42RO25.1428.62HN+80.1783.27氢耗/(Nm3 t-1)316318C5+,%91.1091.813905催化剂工业应用结果说明：3905催化剂活性高、抗氮水平强、活性稳定性好,在精制油氮含量1520 Mg/g条件下连续运转 7 a, 3905催化剂平均提温速率 0.008 C/d.除此之外,3905 催化剂还具有重石脑油选择性好、产气少、g

11、+液收高及破环选择性好等特点.主要目的产品重石脑油产率高、芳煌潜含量高,是催化重整生产芳煌的优质进料,所有产品收率和质量均能满足厂家生 产需要.厂家使用 3905催化剂取得了很好的经济效益.3905催化剂相继推广在 T公司0.8 Mt/a加氢裂化装置和 F公司1.2 Mt/a中压加氢改质装置上使用.1.3 3955催化剂3955催化剂是FRIPP针对炼厂需要开发的第3代轻油型加氢裂化催化剂,是国家“九五重点科技攻关课题,作为 3825催化剂的换代产品,其性能到达国外同类催化剂的先进水平.3955催化剂以FRIPP专利技术SSY分子筛为催化剂的酸性组分.该催化剂较3825催化剂反响温度低 79

12、C,产品性质和产品分布相当.在低氮进料下(<10 Ng/g)连续运转1 000 h,反响温度没有变化,说明3955催化剂在低氮进料条件下具有良好的活性稳定性；在精制油氮含量 2030 Ng/g下连续 运转2 912 h ,反响温度提升了 5 C,提温速率0.041 C/d ,证实3955催化剂在较高氮含量下仍 具有良好的活性和稳定性.3955催化剂可以用于加工处理 VGOK料,生产石脑油,也可以改变操作 方案生产喷气燃料.表 4所列为3955催化剂采用1段串联1次通过流程与3825催化剂比照评价 结果.表4 3955与3825催化剂的比照评价结果12催化剂38253955精制油含氮/ -

13、g g-13636裂化反响温度/C374367<185 C恩氏分储收率,v%60.059.5产品收率,对进料NH 3+ H2S1.801.80气体5.045.44C 560 9.709.596017748.0347.10>177 C38.3839.00液收,%96.1195.69化学氢耗,2.932.92重石脑油组成,P43.144.0N49.748.8A7.27.2芳潜,53.053.2VGO0.9018 g/cm284 5311.521 471%/g从表4可以看出：在相同工艺条件和原料油的情况下,使用 3955催化剂的反响温度较 3825催 化剂低7 C,而产品分布和产品性质根

14、本相当.1.4 FC-24催化剂为适应我国炼油企业炼化一体化的开展和原油重质劣质化变化的要求,各炼厂装置需要在较高的操作苛刻度下运行,并希望对液体产品有更高的收率和对目的产品有更高的选择性.这样就对加 氢裂化催化剂提出了更高的要求.为此,FRIPP进行了 FC-24催化剂的研制开发工作,并于2001年完成了工业放大.目前该催化剂已经在国内多套加氢裂化装置上进行了成功工业应用.在FC-24催化剂的研制中使用了1种新的活性载体组分,降低了催化剂中分子筛含量, 而其活性仍保持与3955催化剂相当.由于新的活性载体组分的参加,改善了催化剂的孔分布,增强了催 化剂的传质效果,进而提升了催化剂的选择性.F

15、C-24催化剂采用新的金属添加方式,金属组分含量较3955催化剂大大降低.在 200 mL小型装置上选用相同的原料油及工艺条件对3955催化剂和FC-24催化剂进行了活性比照评价试验.图1示出了 3955与FC-24催化剂的组成比照. 表5列出了比照评价试验结果.图1 FC-24与3955催化剂的组成比拟口分子筛含量金属含量表5 FC-24催化剂与3955催化剂比照评价试验结果工程评价1评价23955FC-24反响温度/c基准基准G+液收,%基准基准+1.8CC4, %基准基准-2.0重石脑油选择性,%基准基准+2.8氢耗,%基准基准-0.2注：重石脑油选择性=重石脑油/ (重石脑油+轻石脑油

16、)x100%由表5可以看出,FC-24催化剂与3955催化剂用相同原料油在相同工艺条件下进行评价,其反应温度相当,液体产品收率和重石脑油选择性有了提升,同时降低了氢耗.对于加氢裂化工艺过程,石脑油收率的提升必然带来氢耗的增加,但是采用FC-24催化剂相对3955催化剂的气体产率大大降低,从而在最后结果中氢耗低于3955催化剂.对于以生产石脑油为主,同时兼产中间储分油和加氢尾油的加氢裂化装置,选用 FC-24催化剂可以带来更大的经济效益和社会效益.在小试结果的根底上,FC-24催化剂在国内多套加氢裂化装置上进行了工业应用.Y公司2.0Mt/a加氢裂化装置原设计为 1.2 Mt/a全循环装置,扩能

17、改造后改为1次通过,年加工水平2.0 Mt/a. 2004年大检修期间,根据全公司物料平衡、化工原料需求变化和石油产品质量升级的要求,装置2段裂化反响器所装催化剂全部更换为抚顺石化研究院开发研制的FC-24轻油型加氢裂化催化剂.于2004年8月份开车1次成功.运行结果说明：FC-24加氢裂化催化剂具有较高的裂化活性及Q+液收、良好的重石脑油选择性及低氢耗等特点.为准确反映和全面考核FC-24轻油型加氢裂化催化剂的反响性能,对 FC-24催化剂进行了标定,见表 6. 表6 FC-24催化剂标定期间原料油性质、工艺条件和产品分布密度(20 C)/(kg - m3)878.6储程/ C186489硫

18、/( gg - g-1)3 853氮/( g g ' g )687BMCI 值33.5工艺条件一系列进料量/(m3 - h-1)175二系列进料量/(m3 h-1)125一系列循环氢量/(kNm3 h-1)152.8二系列循环氢量/(kNm3 h-1)117.7高分压力/MPa14.2DC101B出口氮/( gg -g-1)11.3平均温度/C375.7DC101C出口氮/( gg -g-1)12.3平均温度/C364.3产品分布/m% 气体3.05脱戊烷塔顶液8.46轻石脑油10.26重石脑油48.60航煤9.80尾油25.12氢耗/(Nm3 11339.0.+液收,(m %93.78从标定期间的产品分布来看,FC-24催化剂的选择性能够满足Y公司多产石脑油和尾油的需求.另外,主要目的产品重石脑油的硫、氮含量均<0.5 g/g ,满足重整原料的质量要求；航煤的各项指标均满足3#喷气