聚碳酸酯应用与合成工艺进展

1、聚碳酸酯应用与合成工艺进展李复生殷金柱魏东炜崔金华宋光复(天津大学石油化工技术开发中心,天津,300072摘要聚碳酸酯是综合性能极为优异的工程塑料品种,在电子、建材、汽车、航天、医疗器械及信息领域,均以其独特的性能显示了十分广阔的应用前景,并长期保持着较高的增长速度。本文重点阐述了聚碳酸酯在各领域的应用现状及合成工艺进展。关键词聚碳酸酯,双酚A ,酯交换中图分类号TQ 323.4文献标识码A 文章编号1000-6613(200206-0395-04聚碳酸酯(Polycarbonate 是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称,包括有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族-芳香族类聚碳酸酯。其中只有双

2、酚A 型芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。本文所述聚碳酸酯即为双酚A 型芳香族聚碳酸酯。由于结构上的特殊性,聚碳酸酯具有优良的透光性,较高的玻璃化温度,良好的冲击韧性、抗蠕变性、电绝缘性、耐候性、生理惰性,理想的可化学修饰性以及易于物理改性等一系列独特的优点,同时也使其应用范围迅速拓展,成为5类工程塑料中发展最快的品种并因此受到各工业大国的极大关注。仅19911996年,美国的聚碳酸酯产量就增长了48.3%,西欧增长了61.2%,日本增长了94.6%。近年来随着国民经济的快速发展,我国对聚碳酸酯的需求急剧增长。从19852001年,全国进口量年均递增达43%,其高速增长态势,在工程塑料领域乃至整

3、个材料领域都是极不多见的。因此,对聚碳酸酯的应用及合成工艺进展加以关注和研究是非常必要的。1应用领域以双酚A 为主要原料制成的聚碳酸酯具有如下结构:OC CH 3CH 3OCO 由于在其结构中包含了柔性的碳酸酯链与刚性的苯环,从而使其具有许多其他工程塑料所不具备的特殊性能,并因此得到了广泛的应用。1.1电子电器领域由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性,是优良的E 级(120绝缘材料。同时,其良好的难燃性和尺寸稳定性,更使其在电子电器行业形成了广阔的应用领域。例如近年来在对于零件精度要求较高的计算机、视频录像机和彩色电视机中的重要零部件方面,聚碳酸酯材料显示出了极高的使用价

4、值。尤其是对于电视机中载有高电压的回扫变压器及室外变压器中的大型线圈框架等具有特殊要求的部件,聚碳酸酯的热稳定性、耐氧化性、难燃性和尺寸稳定性更是十分可贵。1.2建材领域聚碳酸酯板材所显示出的高透光性,抗冲击性,耐高、低温,耐紫外辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能,使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。如聚碳酸酯板材的隔热性能较无机玻璃提高了25%,抗冲击强度是无机玻璃的250倍,而质量仅为无机玻璃的1/2。因而近年来在各种形状的大面积采光屋顶、楼梯护栏及高层建筑采光设施等方面得到了广泛的应用。如德国科隆中心车站6000m 2的透明屋顶、深圳国贸中心多跨拱形庭园式天窗

5、及国内外许多医院、体育场馆等公共设施的采光屋顶都采用了聚碳酸酯板材,其优异的抗冲击、抗冰雹性能有力地保障了人身安全,从而使其在建筑业中的用量日趋增长。如1998年美国建筑业中聚碳酸酯板材用量就已占聚碳酸酯全国消费总量的1/4。1.3汽车制造领域轻型化、安全化是汽车制造业所追求的重要目标。聚碳酸酯材料以其质量轻、强度高、耐候性好等优越性能日益受到各国汽车厂家的重视。欧美等收稿日期2002-05-25。作者简介李复生(1954-,男,高级工程师。电话022-*。5932002年第21卷第6期化工进展CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS国单车

6、耗用聚碳酸酯量已从20世纪80年代的2kg 增至90年代的8kg ,其用途主要集中在照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。尤其在汽车照明系统中,目前各车型几乎全部采用耐冲击性和透光性良好的聚碳酸酯材料,并且充分利用其易成型加工的特性,将车灯头部、连接片、灯体等全部模塑在透镜中,设计灵活性大,便于加工,是无机玻璃无法替代的1。近年来随着汽车轻型化、安全化趋势的发展,各大汽车生产厂家已开始将注意力集中到减重和消除安全隐患的一个重要方面即车窗玻璃。聚碳酸酯以其独有的透光、耐冲击、耐候、抗紫外辐射等优势,成为理想的首选替代品。全球最大的聚碳酸酯生产厂商GE 公司和Bayer 公司

7、已开始联手研制汽车窗玻璃用聚碳酸酯,以期将目前单车27kg 的车窗玻璃全部用聚碳酸酯替代。据有关部门测算,国内汽车产量至2005年将达到320万辆,因而聚碳酸酯在这一领域的应用是极有拓展潜力的。1.4航空、航天领域在航空、航天领域,聚碳酸酯最初只是用于飞机的座舱罩和挡风玻璃的制作。随着航空、航天技术的发展,对飞机和航天器中各部件的要求不断提高,使得聚碳酸酯在该领域的应用日趋增加。仅一架波音747型飞机上所用聚碳酸酯部件就达2500个,单机耗用聚碳酸酯数量近2t 2。在宇宙飞船上则采用了数百个不同构型并由玻璃纤维增强的聚碳酸酯部件及宇航员的防护用品等。1.5医疗器械、食品包装领域随着近年来环保意

8、识的增强,各国普遍将原先的过氧化氢消毒改为蒸汽-射线灭菌,因而具有良好韧性和刚性,同时兼有耐热、耐辐射性能的聚碳酸酯便被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复消毒的医疗设备中。在食品包装领域近年出现的新增长点是可重复消毒、使用的各种型号的储水瓶。这种储水瓶对于饮用水缺乏及水质较差地区,其需求量呈日趋增长之势。目前市场上流通的,可重复使用的20kg 纯净水瓶几乎全部采用聚碳酸酯制作。据Bayer 公司预测,随着人们对饮用水质量重视程度的不断提高,聚碳酸酯在这方面的用量增长速度将保持在10%以上3。1.6光学材料领域在光学材料领域,聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率

9、、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点,在该领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的摄像器材镜头及其他光学透镜,无论是抗冲击性能,还是成型加工性能,都是传统的无机玻璃制光学镜头所无法比拟的。由这种高抗冲击性能带来的安全性在眼镜片市场中更是在20世纪80年代末就得到了欧美等国的极大重视,如Dow 化学公司在1989年就已研制出隐型眼镜用聚碳酸酯。聚碳酸酯在光学材料领域最令人瞩目的应用在于近年来迅猛发展的光盘制造业。随着信息产业的崛起,由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代声像信息载体逐步取代传统的声像存储介质如密纹唱片、音像磁带、计算机磁盘等已是大势所趋。如美国从19881995年仅用于

10、光盘制造业的聚碳酸酯就增长了240%,年均递增19.1%。由于多媒体计算机、VCD 机等视听设备的迅速普及,使得市场对光学级聚碳酸酯的需求猛增,据Bayer 公司测算,光学级聚碳酸酯在聚碳酸酯总需求中所占份额将超过25%,这同时也使各大生产厂商在光学级聚碳酸酯方面纷纷加大开发力度,围绕提高产品熔融流动性、光学纯度和降低双折射率等方面不断取得新的进展。如Bayer 公司的Makrolon DP1-12654、GE 公司的Lexan OQ1030L 5、Dow 化学公司的Calibre 10806及日本帝人公司的Panlite AD5503S 7等新牌号的光学级聚碳酸酯,都具有较高的熔融指数,低双

11、折射率和高坑点复制能力8。2合成工艺进展自1898年Einhorn 9通过二羟基苯(分别用对苯二酚和间苯二酚在吡啶溶液中进行光气化反应,首次合成出聚碳酸酯后,在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中,出现过很多合成方法,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等,但至目前,可用于工业规模生产的则只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种合成工艺。2.1光气界面缩聚法n NaOC CH 3CH 3ONa +n COCl 2OC CH 3CH 3OCO +2n NaCl693化工进展2002年第21卷光气界面缩聚工艺反应过程可简述为:溶解于有机相二氯

12、甲烷中的光气与溶解于水相中的双酚A 钠盐在两相界面进行缩聚反应。产物聚碳酸酯进入有机相并被溶解,副产物氯化钠溶于水相。溶有产物的有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂等一系列后处理,得到产物聚碳酸酯。传统的光气界面缩聚法为二步法工艺10,即在反应开始时先将部分双酚A钠盐水溶液与二氯甲烷、光气混合,使其先生成齐聚物,然后再补加剩余部分的双酚A钠盐水溶液及催化剂,完成缩聚反应。整个过程分为光气化和后缩聚两步,其缺点是光气化阶段需时较长,而齐聚物的后缩聚过程也因反应速率问题耗时较多。同时还存在双酚A 钠盐在碱性条件下的氧化分解等问题。作为对二步法工艺的改进,一步法工艺11则是将双酚A以固体形态悬浮于水溶液中,同

13、时将所需溶剂及添加剂加入,搅拌下逐步加入氢氧化钠溶液并通入光气。其特点为:物系中光气化反应结束时,缩聚反应也同时结束。该过程降低了原料消耗,同时也避免了双酚A钠盐在碱性介质中的氧化分解现象,从而使产品质量得到了提高。除上述一步法改进工艺外,光气化界面缩聚法近年来的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。环状齐聚物的开环聚合可按以下步骤合成聚碳酸酯:(1双酚A与光气反应生成二氯甲酸酯的单、二、三、四聚体混合物。(2在叔胺催化剂和溶剂二氯甲烷存在下,二氯甲酸酯闭环成为低分子量的环状碳酸酯齐聚物。(3在阴离子催化剂存在下,环状碳酸酯齐聚物开环聚合,生成线型聚碳酸酯。该方法特点是开环聚合反

14、应速度快,且无低分子副产物生成,所得产物分子量较高12。光气化界面缩聚法中的后处理工艺繁杂,始终是困扰该行业的难题。尽管做过许多改进,但大都无法摆脱洗涤、相分离、蒸发、沉析、离心、干燥等复杂的操作过程。至20世纪90年代中期,已出现在后处理工艺中将蒸发与沉析相结合,并配之以排气式挤出机的工艺路线,即将溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液与甲苯蒸汽以逆流方式在汽提塔内实施汽提过程,使沸点较低的二氯甲烷几乎全部被除去。由于聚碳酸酯只微溶于甲苯,因而在蒸除二氯甲烷时,聚碳酸酯即已沉析于甲苯之中,形成浆料,然后再经薄膜蒸发过程后,可得聚碳酸酯含量大于80%的聚碳酸酯-甲苯熔体,将其直接送入排气式挤出机脱净残余甲

15、苯,并挤出造粒13,从而简化了光气界面缩聚法的后处理工艺。2.2熔融酯交换缩聚法在熔融酯交换缩聚法制备聚碳酸酯的工艺中,参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯, 其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。为获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。因而在熔融酯交换缩聚工艺中,除原料简单、无须使用溶剂、避免了繁杂的后处理工序外,高温、高真空及反应后期物系的高粘度,就成为其显著特点。然而聚碳酸酯交换缩聚工艺最明显优势还是在于其不使用剧毒的光气。随着近年来人们环保意识的日趋增强和各国

16、环保机构对光气越来越严格的使用限制,使得原先普遍采用光气界面缩聚工艺的世界各大聚碳酸酯生产厂商都在相继开发熔融酯交换缩聚新工艺即非光气酯交换熔融缩聚工艺。非光气酯交换缩聚工艺与前述熔融酯交换缩聚工艺的不同之处仅在于原料碳酸二苯酯的制取工艺有所不同。而其后的酯交换及缩聚工艺则与传统酯交换缩聚工艺相同。意大利Enichem公司开发的非光气法制碳酸二苯酯技术,以甲醇、CO、O2为原料,氯化亚铜为催化剂,在2.53.0MPa,90793第6期李复生等:聚碳酸酯应用与合成工艺进展135下,反应合成碳酸二甲酯,再由碳酸二甲酯经酯交换过程制取碳酸二苯酯。该工艺从根本上摆脱了原先通过界面法中苯酚的光气化制取碳

17、酸二苯酯工艺中的有害原料光气,并使所得碳酸二苯酯的纯度得到进一步提高,更加有利于聚合过程的进行。GE 公司在日本的Chiba 树脂厂已采用该工艺,生产出光学级聚碳酸酯OQ -1020C ,其工艺路线可描述为:在釜式反应器中经过一定程度反应后的反应物料,在290下依次进入离心薄膜反应器、双轴卧式反应器、双螺杆挤出机,继续进行聚合反应14。日本三菱化成公司则采用4釜串联进行反应,之后再进入卧式反应器,其产物粘均相对分子质量为20000左右15。而日本出光、帝人等公司也多采用多段聚合方式。熔融酯交换缩聚工艺中最大难点是在反应后期,随着分子量的增大,反应物系粘度明显增大,使得传热、传质状况恶化。因而导

18、致一些不良副产物的生成,使得聚合产物质量随之下降。根据近期专利报道和天津大学石油化工技术开发中心多年研究开发并获专利授权的研究结果均表明,除以多段聚合方式替代传统酯交换法中单釜或双釜聚合方式外,在酯交换和缩聚各阶段中采用不同形式的反应器,尤其是在缩聚后期注重反应器内部强制混合型搅拌元件的特殊设计,是使该问题得到成功解决的关键。3结语聚碳酸酯是一种综合性能极其优越,应用范围非常广泛的工程塑料。其应用范围的研究推广在国内尚属起步阶段,潜力很大。在聚碳酸酯合成工艺中。熔融酯交换缩聚工艺工艺流程简单,仅以双酚A 和碳酸二苯酯为原料便可直接反应得到聚碳酸酯,且不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷,因而避免了对

19、环境的危害,大大改善了操作条件,同时也避免了洗涤、脱盐、脱溶剂等一系列繁杂的后处理工序,因而具有明显的优势。尽管目前全世界多数聚碳酸酯生产装置仍为光气界面缩聚法,但根据20世纪90年代中期以来所发表的有关聚碳酸酯的国外专利绝大多数与熔融酯交换缩聚法有关。从国外各大生产厂商的研发动向分析,用该方法取代传统的聚碳酸酯生产法已是大势所趋。参考文献1Br.J .Plast.R ub.,1992,(8:382陈冠荣.化工百科全书(第9卷M .北京:化学工业出版社,1998.30010杨焕兴,韩铁初,王世敏.J .高分子通讯,1963,5(1:1911Horn P ,Kuerten H.P.DE2305144,197412黄振豪.J .高分子通报,1994,12:24813Karl -heinrich M ,et al.P.US 4631338,198614下田智明.P.日本,公开特许公报,平05-928715中野博.P.日本,公开特许公报,平10-147637Progress on the Application and Synthesis T echnology of P