化学平衡熵和吉布斯函数

1、1第第4章章 化学平衡化学平衡 熵熵 吉布斯函数吉布斯函数2化学反应化学反应热力学热力学-反应的可能性（大趋势）反应的可能性（大趋势） 如方向、如方向、限度限度；化学平衡化学平衡-限度下的系统状况限度下的系统状况3本章前一部分主要内容本章前一部分主要内容4.1 4.1 化学平衡与平衡常数化学平衡与平衡常数4.2 4.2 标准平衡常数与标准自由能变标准平衡常数与标准自由能变4.3 4.3 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.4 4.4 化学平衡的移动化学平衡的移动44.1 4.1 化学平衡与平衡常数化学平衡与平衡常数4.1.1 4.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征4.1.2 4.1.2

2、平衡常数平衡常数4.1.3 4.1.3 多重平衡法则多重平衡法则54.1.1 4.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) HAc + H2O H3O+ + Ac- AgCl(s) Ag+ (aJ) + Cl-(aJ) 可逆性是化学反应的普遍特征。可逆性是化学反应的普遍特征。 6对可逆反应对可逆反应aA + bB cC + dD 特征特征：（：（1）反应达到限度；）反应达到限度； （2）系统组成不再改变；）系统组成不再改变； （3） v正正v逆逆，动态过程；，动态过程； （4）是相对的有条件的平衡。）是相对的有条件的平衡。7aA + bB cC + dD

3、 84.1.2 平衡常数平衡常数1. 实验平衡常数实验平衡常数（1）浓度平衡常数）浓度平衡常数式中式中 C , D和和 A , B 分别产物和反应物的平衡浓度。分别产物和反应物的平衡浓度。 （2）压力平衡常数）压力平衡常数式中式中pC，pD和和 pA，pB分别产物和反应物的平衡压力。分别产物和反应物的平衡压力。aA + bB cC + dD Kc = CcDdAaBbKp = pCc pDdpAa pBb9（3）Zn(s)+ 2H+(aJ) Zn2+(aJ) + H2(g)aA + bB cC + dD (1) K = (C/c c(D /c d(A /c a(B /c b(2) K = (p

4、C/p c(pD/p d(pA/p a (pB/p bK = (Zn2+/c (pH2/p(H+ /c2102.2.物理意义：物理意义： 一定温度下，化学反应可能进行的限度。一定温度下，化学反应可能进行的限度。 K值越大，化学反应向右进行得越彻底。值越大，化学反应向右进行得越彻底。3.3.书写注意事项书写注意事项: :(1)(1)如果反应物或产物中有固体或纯液体，无如果反应物或产物中有固体或纯液体，无 须将它们写入表达式中。如须将它们写入表达式中。如: :11(2)在稀溶液中进行的反应，溶剂浓度可作为常数而在稀溶液中进行的反应，溶剂浓度可作为常数而 不写入表达式中。如不写入表达式中。如:K =

5、 (H3O+ /c c(Ac- /c (HAc /c K1 = (pNH3/p2(pN2/p (pH2/p3 K2 = (pNH3/p(pN2/p (pH2/p3/212 K1和和K2的数值不同，的数值不同，K1=(K2)2。解释：解释：K rGm (1mol) 反应式写法反应式写法134.1.3 4.1.3 多重平衡法则多重平衡法则( (严格遵守质量作用定律严格遵守质量作用定律) )例例1 在温度为在温度为700时，有反应时，有反应（1）NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K10.012（2）SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K220（3）SO

6、2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g) + NO (g) 试求该温试求该温度时反应（度时反应（3）的平衡常数）的平衡常数K3。K2 = = 20(pSO2/p) (pO2/p) 1/2 (pSO3/p) 解：解：K1 = = 0.012(pNO/p) (pO2/p) 1/2 (pNO2/p) K3 = K2 K1 = 20 0.012=0.2414例例2 计算计算298.15K时，时，AgCl在在6.0molL-1 NH3溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。解：解：设设AgCl溶解度为溶解度为S molL-1 ，AgCl溶于溶于NH3 溶液中的反应为溶液中的反应为: AgCl (s)

7、+ 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq) = KS (Ag(NH3)2+)Ksp (AgCl) =1.11071.7710-10=2.010-3 6.0-2S SS3 23 22233Ag(NH ) Cl Ag(NH ) Cl Ag NH NH Ag K15由反应式可知：由反应式可知：Ag(NH3)2+ = Cl- = S molL-1， NH3 = (6.0-2S) molL-1，将平衡浓度代入平衡常数表达式中，得：将平衡浓度代入平衡常数表达式中，得：-1 23-1-1 2-1( mol L )2.0 10(6.0 mol L2 mol L ) 0.25mol L

8、S KS S 16练习练习 PbSO4(s) +2Ac PbAc2 + SO42-CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + H2CO3 ZnS(s) + 2HCl Zn2+ + H2S 174.2 4.2 标准平衡常数与标准自由能变标准平衡常数与标准自由能变4.2.1 公式推导公式推导T,p 若化学反应若化学反应 化学平衡化学平衡， 则则rGm = 0, 则则rGm = rGm + RT ln J = rGm + RT ln K = 0 则则rGm = - RT ln K rGm = RT ln J RT ln K4.2.2 用用 K和和 J判断反应方向判断反应方向若若J K，则，则rGm

9、K，则，则rGm 0，逆向反应自发，逆向反应自发;若若J = K，则，则rGm = 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。18例例3 试由附录中有关试由附录中有关fGm数据计算数据计算25 25 时时的的Ksp(AgCl)。194.3 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用204.3.1 4.3.1 预测反应的方向预测反应的方向例例4 Ca2+ + Y4- CaY2-KS = = 4.91010CaY2- Ca2+Y4 - Pb2+ + Y4- PbY2-KS = = 2.01018PbY2- Pb2+Y4 - 21CaY2- + Pb2+ PbY2- + Ca2+ K = = PbY2- Ca2+

10、CaY2-Pb2+ Pb2+Y4 -PbY2-CaY2-Ca2+ Y4 - = = 4.0107KS（ PbY2- ）KS（ CaY2- ）rGm = = -8.314 10-3 310ln 4.0107 = -45.1 故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒22例例5 甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢的重要反应。试甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢的重要反应。试利用标准生成利用标准生成Gibbs函数变，计算函数变，计算25时的标准平衡时的标准平衡常数，并判断该反应的可行性。常数，并判断该反应的可行性。解：由附录二中查得解：由附录二中查得: CH4（g）+ H2O（g）

11、= CO（g） + 3H2 （g） fG/kJmol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0 rGm= fGm(CO)+3 fGm(H2)- fGm(CH4)- fGm(H2O) = -137.15+ 30 - (-50.75 -228.6 ) =142.2 kJmol-1故故25时该反应不能自发进行。时该反应不能自发进行。92.24 298314. 8303. 2102 .142303. 2Glg3mrRTKK = 1 100. 100. 100. 1) 1 (ACBcccJ因因J 0, 过程自发过程自发S总总 0, 过程非自发，逆过程自发过程非自发，

12、逆过程自发S总总 = 0, 系统处于平衡状态系统处于平衡状态10.问题问题:至此，化学反应的方向问题是否已经解决了至此，化学反应的方向问题是否已经解决了?41(三三)化学反应的方向和化学反应的方向和Gibbs自由能自由能1.定义定义:G H TS (状态函数，广度性质状态函数，广度性质)2.公式推导公式推导 S总总 = S系系 + S环环S环环 = -H系系/T(等温等温,可逆可逆)S总总 = S系 -H系系/T-TS总总 = H系系- TS系系 G H TSG系系 = H系系- TS系系(等温可逆时，等温可逆时， G系系 = -TS总总 = 0，系统处于平衡状态系统处于平衡状态)423.热力

13、学关系式热力学关系式T21T T限度限度43445.自由能的本质自由能的本质G产物产物G = G产物产物 G反应物反应物 0(1)若若H0(增增)，无条件自发，无条件自发，C6H12O6燃烧燃烧(2)若若H0(吸吸),S0(减减),无条件非自发无条件非自发,CO2+H2OC6H12O(3)若若H0(放放),S0(减减)，低温自发，水结冰，低温自发，水结冰(0(吸吸),S0(增增)，高温自发，水蒸发，高温自发，水蒸发(100 )45第六节第六节 自由能变的计算自由能变的计算一、标准状态下自由能变的计算一、标准状态下自由能变的计算 1.由标准摩尔生成自由能计算由标准摩尔生成自由能计算 rGm =

14、fGm(产物）产物）- fGm(反应物）反应物） 2.由由Gibbs公式计算公式计算 rGm=rHm,298 TrSm,29846例例7CO是引起煤气中毒和汽车尾气污染的有害气体。试是引起煤气中毒和汽车尾气污染的有害气体。试从热力学推断可否用下述反应消除从热力学推断可否用下述反应消除CO:CO(g) C(gra) + O2(g). 解解 rHm =fHmC(gra)+ fHmO2(g) -fHmCO(g) = 0 + 0 - (-110.52) = 110.52 kJmol-1 rSm =SmC(gra)+ SmO2(g)-SmCO(g) = 5.740 + 205.03 -197.56 =

15、- 89.30Jmol-1K-1 rHm 0，rSm 0, 故该反应在任何温度下均不能自发进行，即不能用于消故该反应在任何温度下均不能自发进行，即不能用于消除除CO。47标准状态下自由能变的计算标准状态下自由能变的计算例例8试由附录中的数据，以两种计算方法判断下述试由附录中的数据，以两种计算方法判断下述反应在反应在298K的标准状态下能否自发进行的标准状态下能否自发进行: C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) 解解 方法方法1:利用公式利用公式 rGm = fGm(产物）产物）- fGm(反应物）反应物） rGm =6fGmCO2(g)+ 6fGmH2O(l) -f

16、GmC6H12O6(s)- 6fGmO2(g) = 6(-394.36) + 6(-237.18) - (-910.6) - 60 = -2878.7kJmol-1 0 50例例9试计算试计算CaCO3分解反应在分解反应在298K的标准状态下能的标准状态下能否自发进行。如需自发进行否自发进行。如需自发进行,至少要加热到什么温度至少要加热到什么温度?rm3rm78 291110K837 C60 59 10H.TS. 51二二.非标准状态下自由能变的计算非标准状态下自由能变的计算 非标准状态下反应能否自发进行，必须非标准状态下反应能否自发进行，必须用用rGm来判断。来判断。aA + bB dD +

17、 eE rGm= rGm + RTlnJ消去单位，消去单位，使浓度、压力标准化。使浓度、压力标准化。baedccccccccQ)/()/()/()/(BAED52（3 3）Zn(s)+ 2HZn(s)+ 2H+ +(aJ) Zn(aJ) Zn2+2+(aJ) + H(aJ) + H2 2(g)(g)aA + bB dD + eE baedccccccccJ)/()/()/()/( ) 1 (BAEDbaedppppppppJ)/()/()/()/( )2(BAED2HHZn)/()/)(/( 22ccppccJ53例例10在等温等压下在等温等压下, CO2分压为分压为0.010kPa时，试计算时，试计算例例9中中 CaCO3自发分解反应所需的最低温度自发分解反应所需的最低温度?54第七节第七节 热力学在生物系统中的应用热力学在生物系统中的应用生物体内反应的特点生物体内反应的特点1. 溶液中溶液中2. pH=7.0附近附近55rGm = rGm + RTlnJ当当cA=cD=cE= 1molL-1, cH+=110-7molL-1时时, rGm =