核磁共振量测物质的微观电磁性质

1、核磁共振量測物質的微觀電磁性質文/呂欽山、賴文振本文並不是要介紹固態核磁共振的量測方法，而是要從量測得到的實驗結果來討論物質的微觀物理機制。文中將針對幾個重要的核磁共振物理量做簡單的敍述，並舉幾個相關的例子來做更進一步的說明。一、前言固態物理研究主要是探討物質的電、磁、熱與光學特性。然而一般實驗上的測量是觀察材料對外在激發的集體反應。舉例而言，電阻率是電壓對外在電流的反應，磁導率是磁化強度對外在磁場的影響，而比熱是反應物質內能對外在溫度的變化。從這些實驗結果我們並無法明確的得知物質的微觀物理機制。相反地，核磁共振(NMR)技術是利用選擇性偵測原子核與電子間的超精細交互作用(hyperfine

2、interaction)來探測物質的微觀電磁特性。二、基本介紹從基本的量子力學得知，原子核具有自旋角動量。在外加均勻磁場的作用下，其簡併自旋態分開而形成能階分裂。這分裂能階差稱之為黎曼能量(Zeeman Energy)，其能量範圍相當於高頻無線電波。所以當有一外來的電磁波能量恰好等於此能階差時，共振吸收的現象產生。經由傅利葉轉換，在頻譜上呈現核磁共振譜線。在固體材料中，由於偵測原子核受到晶體結構所產生的電場影響，如四極電場效應(quadrupole effect)，通常會導致相當複雜的共振譜線。於是我們可以借由分析NMR頻譜的線形(line shape)來瞭解材料本身的局部電特性。因為NMR頻

3、譜線形對原子核周遭環境非常敏感，所以奈米材料和塊材的NMR譜線形將會有很大的差異。例如在外加磁場9.4特士拉下，鉑(Pt)塊材的195Pt NMR線寬約30 kHz，然而鉑奈米顆粒（平均直徑為2.1 nm）在相同磁場強度下其線寬達1 MHz，如圖一所示1。之所以觀測到較寬的NMR譜線是因為奈米尺寸物質具有極高比例的表面原子所造成的貢獻。此一例子可清楚的說明NMR譜線形與偵測原子核周遭環境的密切關係。 圖一：鉑(Pt)奈米顆粒在不同溫度下之195Pt NMR譜線形。外加磁場為9.4特士拉。(原圖取自於參考資料一)由上面所述，藉著原子在不同晶格位置有不同NMR的反應，我們可以探測物質的局部電磁環境

4、。現在我們舉一個相關例子來說明這樣的研究。NbSe3是一個被廣範研究的準一維電荷密度波(charge-density-wave, CDW)物質，它具有兩個CDW相變溫度(144 K和59 K)。此材料的Nb原子處在三種不同的晶格位置，其93Nb NMR譜線可對應標記為紅線、橘線和黃線三類。如圖二所示，93Nb NMR譜線形在溫度低於144 K CDW相變溫度時，黃線有明顯改變，但紅線和橘線譜線形幾乎沒有變化，這清楚地證實NbSe3 的CDW主要侷限在黃色Nb的位置2。圖二：NbSe3在不同溫度下測量之93Nb NMR線形。外加磁場為5.3特士拉。(原圖取自於參考資料二)NMR譜線形除了受到上述

5、局部電環境的影響，也反應了偵測原子核周遭的磁特性。對於順磁性物質而言，除了四極電場效應外，NMR譜線寬主要來自於原子核自旋電偶極交互作用(spin dipolar interaction)的貢獻。原子核本身含有極微小的磁矩，約千分之一波爾磁矩(Bohr magneton) 。在一般固體中，鄰近原子核所感受到這磁矩產生的電偶極磁場(dipolar field)約一高斯，相當於外加磁場的幾萬分之一，導致固態NMR譜線有10kHz 左右的固有線寬。若偵測原子含微弱的局部磁矩(local moment)約百分之一波爾磁矩，則將導致NMR譜線寬達1 MHz，造成訊號相對強度減弱，使得量測上產生困難。這也

6、說明為何一般固態核磁共振技術並不適合研究鐵磁性材料。圖三清楚地呈現Fe2+xV1-xAl化合物的51V NMR線寬在x = 0時為20kHz 左右，證實V原子在Fe2VAl合金中幾乎沒有磁矩。相反地，NMR譜線在x = 0.1時明顯變寬3，顯示有微小的磁矩存在Fe2.1V0.9Al的V原子中，此結論與磁化強度的實驗結果是一致的。圖三：在室溫下測量之Fe2+xV1-xAl在不同成分的x值之51V NMR線寬。外加磁場為9特士拉。(原圖取自於參考資料三)在固體中，由於原子核自旋和周遭電子的自旋及軌道角動量產生的超精細交互作用，造成黎曼能量有額外的能量貢獻，導致在NMR共振頻率上出現微小的位移，稱之

7、為奈特位移(Knight shift)。不同類型的超精細交互作用與物質微觀的磁機制有密切的關聯。所以我們可以借由分析NMR奈特位移來瞭解材料本身的局部磁特性。不似一般磁化率量測，往往受到存在於樣品中的磁雜質影響，而改變整個觀測的結果。相反地，NMR奈特位移所決定的磁機制是材料本身的固有磁特性。一般而言，似自由電子(free-electron-like)的金屬物質，其NMR奈特位移與鲍立順磁性(Pauli paramagnetism)有關，而半導體或半金屬材料之奈特位移主要來自范列克順磁性(Van Vleck paramagnetism)。對於展現居里魏斯(Curie-Wiess)行為的順磁性物

8、質，其磁化率與奈特位移有正比的關係。舉一含d電子之重費米子化合物LiV2O4為例，其與溫度相關的51V奈特位移與磁化率呈線性關係，如圖四所示4。從分析這線性關係，我們可以分離出與溫度無關的51V奈特位移為0.74%，此項主要來自范列克順磁性的貢獻，因為鲍立順磁性經由核心極化效應(core polarization effect)產生的51V奈特位移是負值的結果。而與溫度相關的51V奈特位移項是來自d電子的局部磁矩，顯示LiV2O4的費米能階態密度主要是V原子的d電子之貢獻。在某些重費米子中，奈特位移與低溫磁化率有非線性偏離。這樣的現象稱為異常奈特位移(anomalous Knight shif

9、t)。這個結果可被理解為隨溫度變化之超精細磁場，可能與強關聯之近藤效應(Kondo effect)有密切關係。圖四：LiV2O4其與溫度有關的51V奈特位移。插圖顯示奈特位移與磁化率呈線性關係。(原圖取自於參考資料四)NMR自旋晶格鬆弛率(spin-lattice relaxation rate, 1/T1)的量測可提供費米能階態密度(Fermi-level density of states, DOS)的重要訊息。簡單而言，當橫向激發磁場被移除，原子核的自旋磁化方向將回復到初始狀態，而這回復過程將與周遭電子（稱之為晶格, lattice）產生交互作用，使得這鬆弛率與初始電子態密度及末電子態密

10、度有密切關聯。對於一般順磁性金屬物質而言，1/T1正比於絕對溫度且與費米能階態密度的二次方成正比。相反地，半導體或半金屬材料其1/T1表現出高溫熱激發的行為。因此，對於研究物質的基本電性質，NMR T1與溫度變化之結果可提供一個清晰的圖像。圖五清楚地呈現Fe2+xV1-xAl化合物在x = 0.1時51V NMR 1/T1正比於絕對溫度，證實Fe2.1V0.9Al物質有一般金屬性的特徵。相反地， x = 0 及x = -0.05 之1/T1表現出高溫熱激發的行為，顯示Fe2VAl 及Fe1.95V1.05Al化合物應被歸類為半金屬材料，此結論與能帶結構計算的預測結果是一致的56。圖五：Fe2+

11、xV1-xAl在不同成分的x值之51V NMR 1/T1與絕對溫度之關係。外加磁場為9特士拉。(原圖取自於參考資料三)NMR最重要的工作之一是量測T1值來決定不同原子在不同材料中所貢獻的費米能階態密度。以下我們舉一個例子來做更進一步的說明。Fe2VAl合金展現了許多不尋常的物理性質。它是非磁性物質，且從傳輸性質量測顯示具有類似半導體的行為。然而，由光電子激發實驗結果指出它卻有截然不同的金屬特性。此外，觀測到的低溫比熱係數遠大於從能帶結構計算所得到的數值。歸納這些實驗結果，這材料可能是另一類含d電子之重費米子化合物7。從Fe2VAl的51V NMR T1量測(參見圖六)，我們很清楚看出T1在低溫

12、時有金屬的特徵，但高溫時卻展現了熱激發的行為8。這整個T1對溫度特性顯示Fe2VAl可被描述為一般的半金屬材料，此結論與能帶結構計算的結果是吻合的56。但是從低溫NMR T1擷取的費米能階態密度很低，這結果與低溫比熱量測所推算得到的數值矛盾。由磁場下的比熱量測相同的Fe2VAl樣品，數據顯示之前所宣稱的極高比熱係數並不是物質的固有比熱係數，而是來自於樣品中存在微小磁顆粒所引發的異常肖特基(Schottky anomaly)行為9。此外，由磁場相關的比熱量測得到的固有比熱係數非常小，此結論與一般的半金屬特性及NMR實驗結果是一致的。綜合上述結果，Fe2VAl應被歸類為一般的半金屬材料，而非d電子

13、之重費米子系統。圖六：Fe2VAl的51V NMR 1/T1與溫度變化之關係。插圖顯示低溫時1/T1與絕對溫度呈線性關係。(原圖取自於參考資料八)三、結論當一般固態實驗測量到不尋常的物理性質時，或是想更一進步知道物質的微觀物理機制，固態核磁共振測量可以提供一個清晰的圖像或是明確的佐證，使得對所研究的材料有更正確的瞭解。參考資料：1 F. C. Fritschij, H. B. Brom, L. J. de Jongh, and G. Schmid, Phys. Rev. Lett. 82, 2167 (1998).2 Joseph H. Ross, Jr., Zhiyue Wang, and

14、Charles P. Slichter, Phys. Rev. Lett. 56, 663 (1985).3 C. S. Lue and Joseph H. Ross, Jr., Phys. Rev. B61, 9864 (2000).4 A. V. Mahajan, R. Sala, E. Lee, F. Borsa, S. Kondo, and D. C. Johnston, Phys. Rev. B57, 8890 (1998).5 D. J. Singh and I. I. Mazin, Phys. Rev. B57, 14352 (1998).6 Ruben Weht and W. E. Pickett, Phys. Rev. B58, 6855 (1998).7 Y. Nishino, M. Kato, S. Asano, K. Soda, M. Hayasaki, and U. Mizutani, Phys. Rev. Lett. 79, 1909 (1997).8 C. S. Lue and Joseph H. Ross