新型扁桃酸手型酯类液晶的合成

1、武汉工业学院毕业论文新型扁桃酸手型酯类液晶的合成姓名：学号： 061311219学院系：化学与环境工程系专业：应用化学指导老师：2010年 6 月 10 日1目录中 文 摘 要 ?3英 文 摘 要 ?3前 言 ? 41.1液晶材料简介?41.2 酯类化合物的合成方法?51.3 本实验合成路线设计?52 实验部分 ?62.1 主要仪器和试剂 ?6主要仪器 ?72.1.2主要试剂 ?72.1.3试剂处理 ?72.2对戊基本甲酰氯的合成 ?82.31- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸的合成?82.41- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯的合成?83 结果与讨论 ?93.1

2、 产物表征 ?9邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸 ?9邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯?8总 结 ?1 0谢 辞 ?11参考 文献 ?1 2附 图 ?1 32新型扁桃酸酯类液晶的合成摘要： 本文研究了两种新型扁桃酸酯类液晶化合物的合成，首先以对戊基本甲酸和二氯亚砜为反应原料，二甲基甲酰胺为催化剂回流反应3h 合成对戊基本甲酰氯。接着以对戊基本甲酰氯、R-邻氯扁桃酸为反应原料，三乙胺为催化剂，二氯甲烷为反应的相态环境，在加热搅拌回流条件下反应 6h，合成 R- 1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸。最后以R- 1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸、对

3、烷基苯酚酯为反应原料，N,N- 二环己基碳化二亚胺/DCC为脱水剂， 4- 二甲氨基吡啶 /DMAP为催化剂，二氯甲烷为反应的相态环境，在一定的温度要求下搅拌反应至少20h 以上。合成 R-1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯。其终产物R-1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸对乙基苯酚酯、R-1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸对丙基苯酚酯产率分别为65%， 68%。产品采用柱层析进行了纯化，过中间体通过红外光谱进行了表征。关键词： 酯化反应；液晶材料；对戊基苯甲酸synthesis of new type mandelic acid chiral es

4、ters liquid crystals Abstract: In this paper a new member of two acid esters, liquid crystal compounds synthesis, first to e formic acid and basic chloride sulfone follows the raw materials for, DMF as catalyst reaction synthesis of backflow 3h e basic chloride. Then basedon the basic of chlorine, R

5、 e chlorobenzoyl chloride prunus communis acid neighborhood - the raw materials, three procedures as catalyst, methylene chloride environment, for the reaction in heating mixing seven-step reaction 6h backflow conditions, synthetic R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acylation acetic

6、 acid. Finally in R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acyl ofalkyl esters acetic acid, phenol, N, the raw materials for - - has two imine DCC/carbonation agent for, and catalyst, pyridine/DMAP protocol for the responseof methylene chloride environment, in certain seven-step reaction

7、temperature requirements under 20h at least above. Synthetic R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acylation acid alkyl ester of phenol. The end product R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e) basic acylation acid ethylester of phenol, R - 1-1 - - adjacent chlorobenzene oxygen (e

8、) basic acylation propyl acetate esters of phenol yield, 68% respectively, 65%. Products using column chromatography were purified and intermediates by ir spectra.31 前言近年来随着科学技术的飞速发展，液晶的基础研究迅速发展，实际技术的开发日新月异。其中 显示器是人与机器沟通的重要界面，早期以显像管（CRT/Cathode Ray Tube）显示器为主，但随着科技不断进步，各种显示技术如雨后春笋般诞生，近来由于液晶（LCD ）显示器

9、具有轻薄短小、耗电量低、无辐射危险，平面直角显示以及影像稳定不闪烁等优势，在近年来价格不断下跌的吸引下，逐渐取代CRT 之主流地位，显示器明日之星架势十足。而在热致液晶材料中，液晶核的结构对液晶的性能影响很大，其中酯类液晶是近年来广泛应用于高端电子产品的液晶材料而且酯类液晶具有合成方法简单、种类繁多的特点，而且相变区间较宽的特点，因而被广泛关注。1.1 液晶材料简介我们知道，物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即我们常说的三相态。在外界条件发生变化时( 如压力或温度发生变化) ，物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间

10、没有过渡态生成；比如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。而某些物质的晶体受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但是与正常的液态物质不同，可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态(mesophases)，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶。其主要特征是在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；另一方面类似于各向同性的液体，有一定的流动性。液晶（Liquid Crystal ,简称 LC ）主要是是一类有机材料在一定的温度区间呈现的一种固液共存的状态

11、1。它具有特殊的物理、化学、光学特性，20 世纪开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上2。液晶材料在一定的温度范围内所呈现的液晶相使其十分重要的应用价值。它具有晶体材料所没有的流动性，又具有液体材料所没有的晶体的晶格结构。在1992 年由G.Freidel 利用偏振光所观察到的结果，将液晶大致分为Namatic,Smectic及Cholesteric 3。以后随着对其研究的深入和拓展人们根据其特性又有了不同的分类方法.液晶种类很多，其中通常按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类。目前已经合成了一万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、酯类液晶以及苯基环己烷液晶等。液晶材料由

12、于其使用的温度范围宽、优良的化学稳定性和光化学稳定性、较低的粘度、较高的响应速度和具有双折射率的大小与显示方式相匹配等优点，作为一种新型的功能材料，在显示技术中具有其他材料不可比拟的优势：成本低廉、功耗微小、对人体没有危害、驱动电压低、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、生产过程自动化、可以制成各种类型和规格的液晶显示器，便于携带等 4。手性液晶（Chiral Liquid Crystals ）是指液晶分子结构中含有一个或一个以上不对称碳原子的液晶化合物5。根据其自身的结构，可分为胆甾相液晶和铁电液晶。近年来，国内高校与科研机构如华东理工大学和南京大学等也开展了大量的研究，合成了一系列铁电液晶材料

13、，主要包括嘧啶类铁电液晶6、吡啶类铁电液晶 7、含氟类铁电液晶 8、联苯类铁电液晶 9和金属有机4铁电液晶材料 10。与传统的向列相液晶相比,铁电液晶的响应速度更快(微秒级 ),可以双稳态转换 ,这些特点已成功地应用于表面稳定液晶显示器, 而勿需使用薄膜晶体管等有源器件11 。 1989年 ,Chandani 发现了手性液晶 MHPOBC的反铁电性 12 ,这类液晶的性能要优于铁电液晶,具有三稳态或多稳态转换、灰度显示等系列特点.有关合成反铁电液晶的报道很少,国内对它的研究还属于空白 .铁电、反铁电液晶绝大多数为含三个苯环的酯类,并且有手性中心 ,此类液晶呈现较多的相变过程 ,并相应表现为反铁

14、电性、 铁氧体电性、 铁电性等 ,是研究反铁电液晶性能及应用的首选材料13、14。因而此次试验设计主要由具有手型结构的扁桃酸合成相关的新型手型酯类液晶。1.2 酯类化合物的合成方法酯类液晶是近年来广泛应用于高端电子产品的液晶材料，酯类液晶具有合成方法简单、种类繁多的特点，而且对热、光、电、化学等稳定性好；清亮点高；相变温度范围宽；正介电各向异性大；却只电压对温度依赖性小等优点的特点，因而被广泛关注。归纳起来 酯类液晶 合成方法主要有以下五种15 ：（ 1） 酰氯法 羧酸与二氯亚枫反应生成酰氯，生成的酰氯在多氯化磷的催化下与醇反应生成酯，反应方程式如下：RCOOH+SOCl2RCOCl+SO 2

15、+HClRCOCl+R'OHPCln+HClRCOOR'（ 2）羧酸钠与卤代烃反应生成酯：NaCOOH+RXNaCOOR+HCl（ 3）利用酯交换反应生成新的酯：R COOR'+R COOR'R COOR +R 'COOR11221212（ 4）羧酸和醇在催化剂存在的情况下发生酯化反应：RCOOH+R'OH催 化剂RCOOR'+H2O（ 5） 羧酸和酚在 DCC 和少量 DMAP 的存在下发生酯化反应， 其中 DCC 在反应中作为吸水剂， DMAP 是该反应常用的催化剂：5OHRCOOH+R+ H 2 ODCCDMAPRROCO1.3 本

16、实验合成路线设计（ 1）对戊基本甲酰氯的合成以对戊基本甲酸和二氯亚砜为反应原料，二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺是高沸点的极性(亲水性 )非质子性溶剂， 能促进 SN2 反应机构的进行在强碱如氢氧化钠或强酸如盐酸或硫酸的存在下是不稳定的（尤其在高温下），并水解为蚁酸与二甲基胺。），为催化剂回流反应3h 合成对戊基本甲酰氯，化学反应表达式为：C5H11N,N-二甲基甲酰胺COOHSOCl 2回 流 3hC5 H11COClSO 2HCl（ 2） 1-邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸的合成以对戊基本甲酰氯、 R(S)-邻氯扁桃酸为反应原料， 三乙胺为催化剂， 二氯甲烷为反应的相态环境，在加热搅拌

17、回流条件下反应 6h。合成 R(S)- 1- 邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸。化学反应表达式为：OHC5 H11COClHCCOOHClOCOOH三 乙胺回 流6hC5H11COCHCl（ 3）1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯的合成以 R(S)- 1-邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸、对烷基苯酚酯为反应原料，N,N- 二环己基碳化二亚胺 /DCC 为脱水剂， 4- 二甲氨基吡啶/DMAP为催化剂，二氯甲烷为反应的相态环境，在一定的温度要求下搅拌反应至少 20h 以上。合成 R(S)-1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基） 乙酸烷基苯酚酯。化学反应表达

18、式为：6OC5H11CODMAP/DCCC5H11搅 拌 20hCOOHCHClR'ClCOCHOOCOR'R' = C2H5 , C3H7, C4H92 实验部分2.1 主要仪器和试剂主要仪器傅里叶红外光谱变换仪Thermo Electro CorparationSHZ-D ( ) 水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司RE-52AA旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂DF-101B 集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司ZF-6 三用紫外线分析仪上海嘉鹏科技有限公司KQ-C玻璃仪器气流烘干器巩义市予华仪器有限责任公司DZF-6050 真空干燥箱上海精宏实验设备有限

19、公司玻璃点样毛细管华西医科大学仪器厂薄层硅胶板青岛海浪硅胶干燥剂厂马弗炉主要试剂对戊基本甲酸R(S)-邻氯扁桃酸对烷基苯酚（ 2,3,4PCO）（烟台显华化工科技有限公司）二氯亚砜（分析纯，上海新高化学试剂有限公司）N,N- 二甲基甲酰胺（分析纯，上海新高化学试剂有限公司）三乙胺（分析纯，上海山浦化工有限公司）4-二甲氨基吡啶/DMAP二氯甲烷（分析纯，上海新高化学试剂有限公司）7N,N -二环己基碳化二亚胺/DCC （ 化学纯 cp 国药集团化学试剂有限公司）氯化钙（分析纯，上海新高化学试剂有限公司）甲苯（分析纯，上海山浦化工有限公司）浓盐酸（ 分析纯，天津广成化学试剂有限公司）碳酸氢钠（分

20、析纯，上海新高化学试剂有限公司）氢氧化钠（分析纯，上海新高化学试剂有限公司）石油醚 60-90 （ 分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）乙酸乙酯（分析纯，天津广成化学试剂有限公司）硅胶 100-200 （青岛海浪干燥剂厂）分子筛 5A 型（钙 -A 型分子筛）（国药集团化学试剂有限公司）试剂处理分子筛：在马弗炉中于500下烘烤活化6h.N,N- 二甲基甲酰胺：重蒸后用氢氧化钾干燥。三乙胺：重蒸干燥。二氯甲烷：用活化过的分子筛干燥24h。甲苯：用活化过的分子筛干燥24h。硅胶 100-200：在 100 -200 下活化4h。2.2对戊基本甲酰氯的合成在 100ml 的圆底烧瓶中依次加入9.6g

21、/0.05mol 的对戊基本甲酸、1ml 的催化剂N,N- 二甲基甲酰胺、过量的约17.85g/0.15mol 二氯亚砜，然后缓慢加热回流反应3h。反应结束后，冷却，改回流为蒸馏装置，蒸出未反应的二氯亚砜，再加10ml 甲苯，蒸出少量的残余的二氯亚砜；若发现尾接液仍然黄色则再加10ml 甲苯减压蒸馏至尾接液为无色色。不经处理直接用于下一步反应。2.31-邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸的合成在装有回流装置、滴液漏斗和搅拌的250ml 的三口瓶中依次加入3.6g/0.01molR-扁桃酸、6.06ml 的催化剂三乙胺，50ml 的反应相态溶剂二氯甲烷，搅拌成均相后，缓慢加热至回流并开始滴加

22、对戊基本甲酰氯，加完后继续反应回流6h。反应结束后，停止搅拌，冷却至室温。用25%的稀盐酸萃取3-4 次，饱和的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性，在分液漏斗中分出有机层。蒸出溶剂二氯甲烷，得到R-1- 邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸。产率为：95%。2.41-邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯的合成在装有滴液漏斗、温度计、 和搅拌的250ml 三口瓶中依次加入R-1- 邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸、对乙基苯酚、催化剂DMAP 0.6g和反应溶剂二氯甲烷20ml ，在室温下搅拌15min至反应液成均相。在烧瓶周围加冰盐块使反应液温度下降至5以下，滴加2.22g 溶于二氯

23、甲烷8的脱水剂DCC，控制温度在10 -15 之间，加完后用二氯甲烷冲洗滴液漏斗。撤走冰块在室温下搅拌反应20h 以上。合成R-1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸对乙基苯酚酯。反应完成后， 用布氏漏斗过滤除去其中的固体杂质得到有基层。在分液漏斗中用5%的冷的氢氧化钠溶液萃取静置一会待溶液分层，放下有机层， 倒掉上面含有对烷基苯酚盐的水层。有机层用5%的氢氧化钠溶液和体积分数为25%的稀盐酸溶液以及水洗涤至中性。然后用活性炭将有机层脱色过滤，最后蒸除其中的溶剂二氯甲烷。过 100-200 目的硅胶层析柱提纯产物。展开剂为石油醚：乙酸乙酯（V： V/16 ： 1），点板跟踪柱层析情况，

24、得到纯化的目标产物用旋转蒸发仪在减压条件下蒸干淋洗的洗脱溶剂。的浅黄色液体。产率为60%。用同样的方法可以制备R- 1-邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸对丙基苯酚酯产率分别为63%。3 结果与讨论.3.1 产物表征邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯9结论本文研究了由新型的手型扁桃酸来合成几种相关的酯类液晶化合物的方法。首先以对戊基本甲酸和二氯亚砜为反应原料，二甲基甲酰胺为催化剂回流反应3h 合成对戊基本甲酰氯。接着以对戊基本甲酰氯、R(S)-邻氯扁桃酸为反应原料，三乙胺为催化剂，二氯甲烷为反应的相态环境，在加热搅拌回流条件下反应6h。

25、合成 R- 1- 邻氯苯基 -1- （对戊基本酰氧基）乙酸。最后以R- 1-邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸、对烷基苯酚酯为反应原料，N,N- 二环己基碳化二亚胺 /DCC 为脱水剂， 4-二甲氨基吡啶/DMAP 为催化剂，二氯甲烷为反应的相态环境，在一定的温度要求下搅拌反应至少20h 以上。合成 R-1- 邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸烷基苯酚酯。其终产物R-1- 邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸对乙基苯酚酯、R-1- 邻氯苯基 -1-（对戊基本酰氧基）乙酸对丙基苯酚酯产率分别为60%， 63%。产品采用柱层析进行了纯化，过中间体通过红外光谱进行了表征。10谢辞在完成本次

26、论文的过程中，首先要感谢指导老师未本美对我的悉心指导和帮助。在他的辅导下，我在实验操作过程中的许多错误都得到了纠正，同时对许多试验仪器的使用有了更进一步的了解与熟悉。极大的锻炼了我的动手能力，提高了我的实验技能。并且在老师的严格要求下，查阅了大量的相关文献，于老师探讨了实验过程中的相关细节问题，拓展了我的专业知识视野，深入理解了相关知识要点。特别地，几个月的科研实践过程中极大的锻炼了我的独立思考能力，在分析和解决实际问题的方面有了长足的进步与提高。并对科研工作中的严谨态度，科学的思考方法，严格的试验安全操作规范以及用于探求创新的精神有了更深入的体会与理解。还要感谢同组同学的鼓励和帮助。总之，没有这些老师和同学的关心和帮助，我这次的论文不会完成的如此顺利和成功。所以，再次对他们表示衷心的感谢！11参考文献1材料化学导论。科学出版社， 20082沈宁，刘媛媛 .4烷基环己基苯甲酸酯类液晶合成工艺研究J ， 2002， 10（ 3）： 228-2313 徐晓鹏， 底楠 .液晶材料的分类、 发展和国内应用情况 J. 化工新材料， 2006，34（ 11）：85-834 高媛媛， 安忠维 .4烷基环己基苯甲酸酯类液晶的物理行为研究J. 应用化工， 2001，30（ 5）：27-315 王良卿，廖松生