合成碳酸二甲酯工艺操作的模拟分析

1、第37卷第2期2009年2月化 学 工 程C HEM IC A L ENG I N EER I NG (C H I NA V o.l 37N o .2Feb .2009基金项目:国家科技支撑计划重大项目(2006BAC02A08作者简介:王峰(1980 ,男,博士研究生,主要从事工艺流程模拟方面的研究,E m ai:l wangf sxicc .ac .cn ;魏伟,通讯联系人,电话:(03514049612,E m ai:l w ei w ei s x i cc .ac .cn 。合成碳酸二甲酯工艺操作的模拟分析王 峰1,2,赵 宁1,李军平1,肖福魁1,魏 伟1,孙予罕1(1.中国科学院山

2、西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;2.中国科学院研究生院,北京 100039摘要:用非平衡级模型模拟尿素醇解法合成碳酸二甲酯(DM C的催化精馏工艺,分析各个操作条件变化对工艺体系产生的影响。结果显示,该工艺具有较强的相互作用,精馏段和反应段的温控作用均对反应段温度产生较大的影响,而对精馏段温度影响却不敏感。1.0M P a 下,回流比为4 1,反应温度为180.0!,精馏温度为136.0!,DM C 收率49.3%。增加压力有利于DM C 收率的提高。合适的控制条件:压力为0.8 1.6M Pa ,反应段温度应控制在180.0 185.0!。关键词:尿素醇解法;碳

3、酸二甲酯;催化精馏;非平衡级;模拟分析中图分类号:TQ 028 文献标识码:A 文章编号:1005 9954(200902 0071 04M odeli ng analysis for process operati on of synthesis of di m et hyl carbonateW ANG Feng 1,2,ZHAO N ing 1,LI Jun ping 1,X I AO Fu kui 1,W EIW e i 1,SUN Y u han1(1.State K ey Laboratory o f Coal Conversion ,Institute of Coal Che m

4、 istry ,Chinese A cade m yo f Sc i e nces ,Taiyuan 030001,Shanx i Prov ince ,Ch i n a ;2.Graduate Un i v ersity of Ch i n ese Acade m yof Sc iences ,B eiji n g 100039,Ch i n aAbst ract :The catalytic d istillation process o f the syn t h esis of d i m ethy l carbonate (DMC by urea m ethano l y sis m

5、 ethod w as i n vesti g ated by the non equ ilibr i u m m ode,l and the i n teractions of the opera ti n g para m e ters o f t h is process w ere ana l y zed to the actual operation by this m ode.l The analysis resu lts show t h at the reacti o n te m perature is greatly affected by the heati n g ef

6、fect o f the rectify ing and the reacti o n zone ,wh ile the te m perat u re i n the rectify i n g zone is not sensiti v e to the heati n g effec.t The reaction te m perat u re and the te m perat u re i n the rectifying zone is 180.0!and 136.0!and the D M C y ield i s 49.3%under the cond iti o n o f

7、 4 1o f refl u x ratio and the operati n g pressure of 1.0M Pa .The i n crease of t h e operating pressure is favorab le for the D M C synthesis .The appropriate operati o n cond itions are pressure 0.8 1.6M Pa ,reacti o n te m perature 180.0 185.0!.K ey w ords :urea m ethano lysis ;di m e t h yl ca

8、r bonate ;cata lytic distillati o n ;non equ ilibri u m m ode;l mode l ana l y sis 碳酸二甲酯(DMC 因其具有良好的反应活性和在物理化学上的多种用途,被誉为21世纪有机合成领域的新基块#1。DMC 的诸多非光气合成路线中,尿素醇解法为一条新颖的路线。该路线采用的原料价格低,反应步骤少,整个过程无三废#排放,且尿素作为二氧化碳的载体,对温室气体的利用有积极的作用2。但是目前为应用于该工艺的催化剂活性偏低,热力学计算表明该工艺是热力学上不利的反应,必须采用一些物理或化学的方法,促使反应逐渐向生成物的方向移动。最近,

9、该工艺在催化精馏反应器中得到成功的运行,实现了反应和分离的一体化2。催化精馏通过及时移走产物从而打破反应体系的热力学平衡,提高了转化率。但是由于反应和分离的相互作用,以及受操作参数的影响,使该工艺体系非常复杂,各参数之间交替影响,因此对催化精馏的模拟分析能够对其内部过程及实际操作过程的认识提供一个有效途径。本文建立了非平衡级速率模型3 4模拟尿素醇解法合成DMC 的工艺,并利用模型分析了各个操作参数对工艺体系内部温度和组成以及DMC 收率的影响,为实际操作过程提供依据。1 实验部分1.1 非平衡级模型采用文献5中提出的非平衡级模型计算D M C 催化精馏工艺,并进行工艺体系的工况分析。化学反应

10、动力学方程为R Li,j =R +i ,j +R -i ,j =nm =1( j M j % +i ,m +m,j - j M j % -i ,m -m,j (1式中:R 为化学反应速率,m ol/s ; 为润湿率;M 为催化剂质量,g ; 为反应计量系数; 为反应进度,m o l/s 。催化精馏塔内催化级润湿率是化学反应转化率的重要影响因素之一,受精馏塔内气液相流量的影响。润湿率通过下式6计算:j =A +B log (u L j +Cu vj (2式中:A =4.3523,B =0.7814,C =0.1827,u Lj 和u vj分别表示液体和气体流速,m /s 。对于具有塔壁加热效应的

11、填料式催化精馏塔,其各级与外界产生热量交换,并且每级热负荷都具有不同的值。因此,各级热负荷采用下式计算:Q j =k h j (T h j -T j !A j (3式中:Q 为级传热速率,J/s ;k h 为传热系数,J/(K %m 2%s,T 为温度,K;T h 为加热器温度,K;!A 为每级上传热面积,m 2。该非平衡级模型由于考虑组分传质和化学反应,并且加上与外界热交换的作用,构成了强的非理想性体系,其计算过程采用文献5中的方法。1.2 实验装置方法尿素醇解法合成碳酸二甲酯工艺在如图1所示的填料催化精馏塔中进行,塔高2m,内径22mm,由精馏段、反应段和提馏段组成。精馏段有侧线采出,塔顶

12、和塔底分别配置部分冷凝器和部分再沸器。在反应段装有100mL 颗粒状催化剂,精馏段和提馏段分别装填3.2mm 的网环填料。甲醇和尿素摩尔比为4 1的混合原料通过预热器由反应段上端进入催化精馏塔,进料量为20mL /h 。反应段下端进饱和蒸气状态下的纯甲醇,进料量为60mL /h 。产品通过侧线流出精馏塔,而反应产生的氨气通过半凝器放出。其中未反应的氨基甲酸甲酯(M C 由釜底放出。图1 尿素醇解法合成D M C 的催化精馏工艺F i g .1 Catal yti c d i stillati on p rocess of syn t hesis DM Cby u rea m et han ol

13、 ysis混合原料在无催化剂作用下,于预热器中即转化为MC 和NH 3进入精馏塔,再由催化精馏塔内反应段生成D MC 。催化精馏塔操作压力为1.0MPa ,温度由加热器控制在180!。催化精馏塔内包含甲醇、MC 、D MC 和氨气4种主要组分,常压下沸点分别为64.8,178.0,90.3,-33.5!,是一个宽沸程体系,且甲醇 D MC 形成共沸物。全塔除再沸器和冷凝器2个平衡级外,分成38个非平衡级,反应发生在19 22级。2 结果与讨论2.1 模拟与实验结果比较表1列出了总压力为 1.0M Pa ,反应温度为180!下,尿素醇解法合成DM C 工艺的模拟和实验结果比较。由表1可以看出,在

14、催化精馏反应器中反应区的温度最高,达到181.1!,精馏段的平均温度为136.0!,提馏段的温度为148.7!,与实际控制结果相吻合。模拟结果中,再沸器的温度较实验测量温度值低,主要是该工艺体系在开车时需要在塔中充满甲醇来稳定体系,在相继的运行过程中,釜底残留的甲醇造成了实际中较低的温度。表1 模拟结果与实验结果比较T ab le 1Compar i son of pred icted resu lt w ith experi m ent data操作条件冷凝器温度/!塔顶温度/!精馏段温度/!反应温度/!再沸器温度/!DM C 产率/%回流比产品质量分数93.6122.2135.9180.1

15、169.749.340.9270.0700.003%72%化学工程 2009年第37卷第2期其他条件不变,调节精馏段加热器的温度,考察对工艺操作的影响。由表2看出,增加精馏段加热温度,精馏段各级热负荷增加,而精馏段温度变化不大,却增加了反应段温度,并随之增加了DMC 的产率。这是因为甲醇和DMC 甲醇形成的共沸物之间的沸点十分相近,精馏段温度的变化对D M C 组成的变化不敏感造成的。但是当热负荷增加时,使塔内各级液相流量减少,在反应段中液相MC 质量分数增加,因而反应段的泡点温度增加,使D M C 产率增加。在计算中发现,继续增加精馏段温度将无法得到收敛的结果,此时M C 很容易被上升的气体

16、带入精馏段而使系统变得不稳定。因此,考虑系统稳定因素及能耗问题,在1.0M Pa 时,精馏段加热器一般设定在138.0 140.0!。表2精馏段加热器温度的影响T ab l e 2 E ffect o f temperature o f heate r i n rectify i ng zoneT h /K T &1/K T 2/K D M C 产率/%409.05459.5560.01&精馏段温度;反应段温度。从表3中看到,随着反应段加热器温度的增加,反应段内组分泡点温度增加,DMC 产率也随之增加。因为反应段内气液相流量较之精馏段流量小,导致该区域内组分温度对加热器温度变化

17、十分敏感。在实际操作中,由于加热器温度的波动使得D M C 产率也会受到一定的影响。但是继续增加反应器加热温度也容易使MC 被带入精馏段而使系统变得不稳定。表3 反应段加热器温度的影响T ab l e 3 E ffect o f temperature o f heater i n reaction zone T h /K T 1/K T 2/K D M C 产率/%408.95458.4557.91 由表3还可以看出,增加反应段温度使精馏段温度略有下降,这是因为,增加DMC 产率的同时也润湿率是影响催化精馏产率的重要因素之一,在低回流比操作时塔内流量较小,对催化剂的润湿程度有一定的影响。计算

18、结果如图2所示,其反应温度为180.0!。从图中可以看出,当回流比为2 1时,计算得到催化剂的润湿率为0.456,DMC 收率为40.0%。当回流比增加,润湿率增大,同时D M C 收率增加,这说明增大回流比使催化剂得到了充分的利用,提高了DMC 的转化率。但是当催化剂完全润湿之后,随着回流比的进一步增加,DMC 的收率开始降低。这是由于对于非均相催化的反应,其反应速率决定于装填的催化剂量,而不是由其所在非平衡的持液量决定,当增加回流比时,塔内流速增加,而DMC 生成速率没有变化,导致体系中蒸馏出的DMC 的量减少。从图中看较好的回流比为4 1,此时DMC 收率为49.3%。图2 回流比对于反

19、应的影响F i g .2E ffect of refl ux ration on reaction保持采样量不变,反应温度为180!,进料原料中尿素的摩尔分数对DM C 产率的影响如图3所示。从图中看出,模拟结果与实验结果符合较好。随着尿素摩尔分数的增加,DM C 收率减小,而DM C 摩尔分数增加。在180!的反应温度下,各条件下反应区中的M C 摩尔分数基本相同,反应速率也相同,当进料中尿素摩尔分数较低时,DM C 的转化率较高。而此时体系中甲醇摩尔分数比高摩尔分数的尿素原料进料时的甲醇摩尔分数大,因此出口DMC 摩尔分数较低。考虑到常温下尿素在甲醇中溶解限度,及高摩尔分数尿素在高温时的热

20、分解情况,因此尿素的摩尔分数保持在20% 30%。%73%王 峰等 合成碳酸二甲酯工艺操作的模拟分析图3 原料尿素摩尔分数的影响F i g .3 E ffect of urea mo l e fracti on of t he m aterial f eed操作过程中,冷凝器的温度决定了体系放出不凝气体氨气的量,如图4所示,图中不凝气体放出量为其与总进料量的比值。当冷凝器温度增加时,体系放出不凝气体的量和D M C 收率也增加,但是增加的比较缓慢。在冷凝器中除少量的DMC 外,主要包含氨气和甲醇2种组分,因此,冷凝器的温度对其气液平衡的组成影响较弱。这说明冷凝器温度有较大的控制弹性,并且不凝气

21、的放出也阻止了反应区中副反应的发生,这对反应的进行又是十分有利的,也使得DMC 收率有所增加。然而实际操作中冷凝器温度和不凝气体放出量是独立控制且相互影响的,过量放出不凝气体不仅会造成冷凝器温度升高,也使不凝气中甲醇摩尔分数增加,并且对系统压力也有影响,这2 个操作条件需要协同控制。图4 冷凝器温度的影响F i g .4 E ffect of te mp erature i n condenser压力对D M C 收率的影响如图5所示,其中反应温度控制在180!,误差为(1!。从图中可以看出,随着压力的升高,DMC 收率和产物出口DM C 质量分数增加,当压力为1.9MPa 时,D M C 收率实验值为70.0%,模拟值为69.8%。在反应区内M C 的质量分数随着压力的升高而降低,这意味着在反应区内甲醇的质量分数增大,在反应区中的液相流量 也增加,这有利于反应的进行。因为MC 与甲醇作为反应物,其质量分数相近将会增加反应速率,而流量加大对催化剂的润湿也有促进作用,提高催化剂的催化效率。但压力的增加同时也增加设备的操作负荷,对设备性能要求提高,而且DMC 甲醇的共沸组成也会随着压力增加而降低,这对D M C 的共沸分离又造成了一定影响,因此综合考虑各种因素,该工艺较合适的操作压力为0.8 1.6M Pa 。图5 压力对D M C